Восстановление нитрилов гидридами

В процессе гидрирования переходный металл играет роль= матрицы, на которой соединяются активированный водород и субстрат. При гидрировании путем переноса водорода переходный металл облегчает перенос водорода от молекулы органического донора к субстрату. Кроме того, активация функциональных групп переходным металлом расширяет диапазон применения восстановления гидридами металлов. В этой главе описанО применение указанных выше методов для восстановления различных ненасыщенных функциональных групп (алкинильных, алкенильных, нитро- и цианогрупп), а также для гидрирования соединений, содержащих атомы галогенов, бензильную или аллильную группы. Выбор примеров обусловлен их практической полезностью или наличием уникальных особенностей. Реакции проводят в мягких условиях, обычно при комнатной температуре и давлении водорода, равном 1 атм (как правило, не выше 150 С и 10 атм Нг) [8, 9]. Применения методов работы в атмосфере инертного газа обычно не требуется. [c.250]

Наиболее удобным методом восстановления нитрилов в первичные амины является действие литийалюминийгидрида, который обычно берется в избытке [24] однако в отдельных случаях этот реагент может вызывать катализируемую основаниями конденсацию. Целесообразнее добавлять нитрил к избытку гидрида [689]. [c.117]

С другой стороны, с повышением температуры часть гидридного водорода Ь1А1Н4 расходуется на реакцию с активным водородом нитрила. Расход гидрида в этой реакции колеблется в зависимости от растворителя, порядка добавления реагентов и избытка L A1H4 [2655, 2657]. Причиной такого поведения нитрилов, вероятно, является то, что механизм восстановления в значительной степени зависит от экспериментальных условий. [c.212]

Комплексные гидриды металлов присоединяются к олефйнам только в тех случаях, если последние активированы вследствие сопряжения с карбонильными или другими группами, обладающими —Л4-эффектом (например, нитрильная или нитрогруппа). Таким образом, в структурах типа С=С—С=0 двойная связь С=С становится электрофильной, благодаря смещению ее л-электронов в направлении карбонильного кислорода. В этих системах крайний углерод реагирует как карбонильный. Такие активированные двойные связи легко насыщаются при действии Ь1А1Н4, особенно если они сопряжены также и с фенильной группой. В то же время восстановление комплексными гидридами бора двойных связей, сопряженных с кето- [776, 821, 971, 972], сложноэфирной [2042, 2218], лактонной [834, 838], нитро- [2594] и нитрильной [2042] группами, успешно происходит только в редких случаях. Присоединение ком-плекснйх гидридов к двойной связи С=С, вследствие относительно низкой электроотрицательности металлов и гидридного характера атома водорода, проходит против правила Марковникова, [c.387]

Выделение водорода при работе с гидридом кальция накладывает также ограничения на использование aH для осушки соединений, содержащих нитро- и кето1ру1Шы, поскольку Продукты восстановления последних могут принимать участие в изучаемых реакциях. [c.179]

Для синтеза пиридоксина предложен вариант, в котором исходят иа 2-метил-3-нитро-4-карбометокси-5-циан-6-хлорпирндина (LXXVIII) (схема 78, с. 344), нитрогруппу восстанавливают в аминогруппу, сложноэфирную и нитрильную группу гидролизуют в карбоксильные — соединение X I [119, 136, 137]. В результате последующего восстановления эфира этого соединения гидридами металлов получают 2-метил-3-амино-4,5-б с-окси-метилпиридин (X II) [136], а затем диазореакцией — пиридоксин (I) [119,136]. [c.346]

Наряду с традиционными способами восстановления нитрилов различными реагентами (металлического натрия в присутствии спиртов, хлорида олова, гидридов металлов) в последнее время широко применяется каталитическое гидрирование молекулярным водородом. Преимуществом этого метода является высокая скорость, простота осуществления реакции и выделения продуктов восстановления. Избирательное гидрирование нитрилов при наличии в молекуле других функциональных групп, которые также могут быть восстановлены, зависит от его строения, условий проведения реакции и природы катализатора. В зависимости от режима процесса восстанавливается либо только нитрильная группа, либо нитрильная группа и кольцо (в случае ароматических и гетероциклических нитрилов). В случае если двойная связь и N-rpynna в молекуле нитрила удалены друг от друга на большее расстояние, чем у [c.98]

На втором этапе восстановления вторая молекула тетрагидридоалюмината лития, выступая уже в качестве нуклеофильного реагента, поставляет каждой из образовавшихся молекул нитрила по два гидрид-аниона, в результате чего образуется комплекс, гидролиз которого дает две молекулы первичного амина и одну молекулу тетрагидроксида алюминия-лития [c.369]

Следует отметить, что в реакциях дигидрида дифенилолова с ж-нитро-бензальдегидом, п-нитробензальдегидом и и1-нитроацетофеноном [85] вначале происходит восстановление нитрогруппы (при реакции нитробензола с больщим избытком гидрида трифенилолова образуется анилин с выходом 38% [71]). [c.474]

Получение альдегидов восстановлением нитрилов диизобутилалюминийгидридом. К раствору нитрила в растворителе (эфир, гептан, бензол) при перемешивании по каплям добавляют раствор (г-С4Н9)2А1Н с такой скоростью. Чтобы температура не превышала указанной (от О до 45° С для различных нитрилов). После добавления всего количества гидрида перемешивают еще 30 мин. при комнатной температуре, после чего реакционную массу выливают при перемешивании в смесь 100—150 г льда с 50—80 мл 10%-ной серной кислоты (либо, в случае неустойчивых альдегидов, 10%-ной уксусной кислоты). Для того чтобы достигнуть полного разложения промежуточных альдиминов, температуру смеси доводят до комнатной и далее нагревают при 30° С в течение 30 мин. Органический слой отделяют, водный — экстрагируют. Экстракт.промывают раствором двууглекислого натрия и высушивают. Остаток после удаления растворителя перегоняют. [c.362]