Активация функциональных групп

В процессе гидрирования переходный металл играет роль= матрицы, на которой соединяются активированный водород и субстрат. При гидрировании путем переноса водорода переходный металл облегчает перенос водорода от молекулы органического донора к субстрату. Кроме того, активация функциональных групп переходным металлом расширяет диапазон применения восстановления гидридами металлов. В этой главе описанО применение указанных выше методов для восстановления различных ненасыщенных функциональных групп (алкинильных, алкенильных, нитро- и цианогрупп), а также для гидрирования соединений, содержащих атомы галогенов, бензильную или аллильную группы. Выбор примеров обусловлен их практической полезностью или наличием уникальных особенностей. Реакции проводят в мягких условиях, обычно при комнатной температуре и давлении водорода, равном 1 атм (как правило, не выше 150 С и 10 атм Нг) [8, 9]. Применения методов работы в атмосфере инертного газа обычно не требуется. [c.250]

АКТИВАЦИЯ ФУНКЦИОНАЛЬНЫХ ГРУПП 105 [c.105]

АКТИВАЦИЯ ФУНКЦИОНАЛЬНЫХ ГРУПП И ОБРАЗОВАНИЕ ПЕПТИДНОЙ СВЯЗИ [c.105]

АКТИВАЦИЯ ФУНКЦИОНАЛЬНЫХ ГРУПП 107 [c.107]

АКТИВАЦИЯ ФУНКЦИОНАЛЬНЫХ ГРУПП 109 [c.109]

АКТИВАЦИЯ ФУНКЦИОНАЛЬНЫХ ГРУПП Щ [c.111]

АКТИВАЦИЯ ФУНКЦИОНАЛЬНЫХ ГРУПП ИЗ [c.113]

АКТИВАЦИЯ ФУНКЦИОНАЛЬНЫХ ГРУПП 115 [c.115]

АКТИВАЦИЯ ФУНКЦИОНАЛЬНЫХ ГРУПП [c.117]

Поликонденсация без предварительной активации функциональных групп [c.134]

Такая же скорость дегидрирования была найдена для аллилово-го спирта, но для вторичных спиртов она оказалась гораздо больше. Это доказывает, что спирты адсорбируются ориентированно в результате прикрепления СН,ОН-групп на поверхности катализатора. Скорость реакции зависит только от деформации функциональной группы, но не от соединенной с нею углеродной г.епи. Началом дегидрирования является увеличение расстояния между кислородом и водородом в ОН-группе вследствие деформирующего воздействия активных центров меди. Один атом водорода отрывается, и неустойчивый радикал R H,0 стабилизируется в F HO, выделяя еще один атом Н. Суммарно процесс идет в три стадии 1) избирательная адсорбция молекул спирта, ориентирующихся полярной группой на активных центрах катализатора, 2) активация или ослабление связей О—Н и отрыв атома Н, 3) десорбция альдегида и водорода. [c.284]

Активные центры ферментов содержат, как правило, несколько функциональных групп, принимающих участие в активации субстрата (см. гл. И). Можно представить себе два механизма этого явления все группы обладают однотипной природой, например нуклеофильной Ми [c.94]

Надмолекулярные эффекты. При протекании реакций в твердой фазе, а также в случае возможной ассоциации и агрегации макромолекул в растворе в ходе реакции следует учитывать возникающие надмолекулярные эффекты. Наличие надмолекулярных образований приводит прежде всего к уменьшению скорости диффузии низкомолекулярного реагента к функциональным группам полимера. Примером влияния надмолекулярных образований на ско рость реакции и степень превращения могут служить реакции функциональных групп целлюлозы, зависящие от характера предварительной обработки, активации целлюлозы. Так, гидрообработка способствует увеличению степени превращения при ацети-лировании целлюлозы, так как вода, вызывая набухание целлюлозы, повышает доступность гидроксильных групп. В то же время наличие надмолекулярных образований в растворе может привести к неоднородности продуктов реакции. [c.57]

Из разобранных примеров видно, что линейные полимеры при поликонденсации получаются, если в молекулах мономера две функциональные группы. Процесс протекает по ступенчатому механизму с образованием устойчивых промежуточных соединений и требует затраты энергии активации в каждой его стадии. В течение реакции низкомолекулярные продукты удаляют во избежание протекания процесса в обратном направлении. Из-за выделения низкомолекулярных веществ состав полимера, полученного поликонденсацией, ие совпадает с элементарным составом исходного мономера. [c.485]

Усложнение комплекса путем введения в него дополнительных групп даег эффект аггравации [189]. Этот термин, введенный впервые Кобозевым, означает способность катализаторов повышать свою активность за счет энергии дополнительных и межмолекулярных связей со сложными лигандами. При правильном подборе компонентов обеспечивается жесткое размещение в каталитическом комплексе различны. функциональны групп и, соответственно, повышение степени вероятности эффективного взаимодействия компонентов сопряженная атака на мономер в контактном участке-комплекса (АЦ) электрофильных и нуклеофильных групп поляризация и, соответственно, активация мо- номера. [c.186]

Ферментами называются простые или сложные, состоящие из нескольких субъединиц белки, которые, будучи высокоспецифичными биокатализаторами, ускоряют наступление, равновесия химической реакции вне или внутри клетки, снижая энергию активации соответствующей реакции. Многие ферменты для осуществления каталитического действия помимо белкового компонента нуждаются в кофакторе, например ионе металла (Mg " ",, Mn " ", Со " "), и/или коферменте (простетическая группа). Коферменты действуют как переносчики электронов и функциональных групп атомов водорода, ацетильных, метильных и аминогрупп. Они часто идентичны с витаминами — необходимой составной частью пищи высших организмов. [c.398]

В принципе, активация карбоксильной группы может достигаться с помощью щироко применяемых реакций ацилирования, известных из общей органической химии (образование хлорангид-ридов, ангидридов и т. д.). Однако аминокислоты и пептиды являются полифункциональными соединениями, и нежелательная реакционная способность в той или иной мере всегда присутствует даже в полностью защищенных производных. Эта реакционная способность часто возрастает вследствие определенных пространственных соотношений между боковыми группами или концевыми функциональными группами и находящимися внутри молекулы пептидными связями. Например, неожиданно легко могут происходить р-элиминирование и замыкание пятичленного цикла. Главным образом по этой причине пептидный синтез представляет собой отдельную техническую операцию необходимо точное следование оптимальным условиям реакции, чтобы свести к минимуму указанные побочные реакции. Важным примером этих последних является образование оксазолонов (1) путем взаимодействия акти- [c.369]

Эффективность образования ковалентных связей между ферментами и субстратами намного выше, чем в случае неферментативных реакций, поэтому приходится заключить, что принимающие участие в реакции нуклеофилы или электрофилы (или и те и другие) каким-то образом активированы. Было установлено, что активация достигается посредством многочисленных функциональных групп, способных выступать в роли общих кислот и оснований. Эти группы, общие для всех ферментов, перечислены в табл. 6.1. [c.137]

Мы остановились на этих примерах, чтобы показать возможности расшифровки взаимодействий между активным центром фермента и лигандами. Химия выявляет поведение функциональных групп фермента и кофакторов. Однако этого недостаточно для количественного объяснения ферментативной активности, характеризуемой понижением энергии активации. Для ферментативного катализа необходима вся белковая глобула. Нельзя отрезать часть белковой цепп без ущерба для активности фермента. Химия не отвечает на вопрос о роли глобулярной структуры, описывая лишь события в активном центре. Эти задачи стоят перед физикой. [c.186]

Высокая температура деталей цилиндропоршневой группы дизелей обеспечивает необходимую энергию активации и в результате взаимодействия между функциональными группами образуются полимерные продукты. Присутствие в масле серы, кислорода и других элементов способствует переводу их в нерастворимые полимерные структуры — лак и смолы. Действие серной кислоты на пленку масла в кольцевом поясе поршней также приводит к образованию отложений, содержащих серу и кислород. [c.52]

Легко представить трудности, возникающие при необходимости соединения в заданной последовательности нескольких сотен аминокислот. В настоящее время разработана стратегия синтеза пептидов, заключающаяся в использовании на соответствующих этапах защиты (блокирования) одних и активации других функциональных групп. Активными должны быть функциональные группы, образующие амидную связь, т. е. карбоксильная группа одной аминокислоты (1-й компонент) и аминогруппа другой аминокислоты (2-й компонент). [c.358]

Восстановление является одной из важнейших реакций в органическом синтезе в этих реакциях переходные металлы вследствие своей способности координироваться с субстратом могут выполнять различные функции, например активацию и защиту функциональных групп, а также способствовать селективному и контролируемому восстановлению. Переходные металлы способны также активировать восстанавливающий агент, которым обычно является водород или (в случае восстановления путем переноса водорода) донор водорода, например циклогексен. [c.250]

Кроме того, повышение температуры усиливает роль побочных реакций, требующих сравнительно высокой энергии активации и слабо выраженных прн низких температура . Речь идет о реакциях между функциональными группами полимера и мономера, о химических превращениях полимеров и деструктивных процессах, о присоединении молекул друг к другу не только по схеме голова к хвосту , но также по принципу голова к голове , о присоединении молекул диенов в положениях 1, 2 и 3, 4 и т. д. В результате характер сочетания звеньев на одних участках макромолекулы отличен от порядка их взаимного расположения на других иными словами, усиливается нарушение регулярности строения полимерной молекулы. [c.120]

Все возрастающее значение в настоящее время приобретают блок- и привитые сополимеры [8, 9, 10], макромолекулы которых содержат цепи двух или более гомополимеров так как последние обычно различны по природе и растворимости, эти сополимеры, как правило, дифильны. Синтез блок- и привитых сополимеров основан на использовании свободных функциональных групп олигомеров или на предварительной активации полимерной молекулы путем перевода ее в макрорадикал или макроион. [c.265]

Это изменение состояния системы может быть вызвано возникновением ассоциативных образований между водой и функциональными группами пористого стекла и, если справедлива аналогия системы сорбент — сорбат с системой растворитель — растворенное вещество , то в нашем случае (вода в норах пористого стекла типа молекулярного сита), очевидно, может быть справедлива аналогия с ассоциацией растворенных молекул и их сольватацией молекулами растворителя. Гистерезис теплоты фазового перехода при адсорбции—десорбции может быть следствием возможных различий в энергиях активации процессов образования и разрушения ассоциатов. [c.269]

Диэлектрические свойства растворов полимеров сушественно зависят не только от химического строения боковой цепи, но и от характера взаимодействия боковых цепей. Особенно четко это прослеживается на примере растворов гребнеобразных полимеров с боковыми цепями как углеводородными, так и содержащими функциональные группы. Так, для гомологического ряда сложных эфиров акриловой кислоты установлены количественные изменения параметров дипольной поляризации при достаточном удлинении боковой цени, когда возникает возможность взаимодействия между ними. Усиление взаимодействия между боковыми цепями, например посредством внутримолекулярных водородных связей, приводит к увеличению тр у некоторых систем на 4 порядка, а энергия активации возрастает с 25,2 до 69,3 кДж/моль [101]. [c.116]

Как гонорилось ранее, реакцию конденсации (с висвобожде-нием воды) между теми или иными соединениями можно ускорить, проводя одновременно с ней гидролиз других соединений. Одним нз таких конденсирующих агентов служит этиловый эфир ноли-метафосфорной кислоты он и был исследован в экспериментах по моделированию процессов, протекавших на первобытной Земле [18, 191. Так как это соединение легко гидролизуется, большинство реакций конденсации необходимо проводить в органических (певодных) растворителях. Поскольку этот конденсирующий агент представляет собой макроэргическое соединение, его дополнительная функция состоит в активации функциональных групп реагентов, что способствует протеканию реакций конденсации. [c.208]

Найденные таким способом значения энергии активации хорошо согласуются с значениями U акт определбнными из данных других физических методов, в частности дилатометрического и динамического. Например, для полиэтилена в интервале температур 220—240 К получено [/акт=Ю5 кДж/моль, что совпадает с энергией активации рекомбинации радикалов. В этом случае явление РТЛ связано с диффузией и рекомбинацией ионов, находящихся на различных функциональных группах макромолекул. При более низких температурах возможно движение лишь небольших участков макромолекул, поэтому явление РТЛ обусловливается ориентационным разрущением межмолекулярных ловушек диффузией низкомолекулярных примесей, вступающих в реакцию с ионами и радикалами, а также диффузией подвижных метильных радикалов. Например, если электрон захвачен макро-радикалом i , то рекомбинация двух радикалов может сопровождаться освобождением заряда согласно схеме + [c.241]

Энергия активации реакции арилизоцианатов со спиртами и аминами меньше чем энергия активации при взаимодействии ал-килизоцианатов. Строение макромолекул и молекулярная масса полимера определяются функциональностью реагирующих веществ и их соотношением. Максимальная молекулярная масса достигается при строго эквимольном соотношении разнотипных функциональных групп. [c.81]

Для синтеза полипептидной цепи необходимо реплить простую, казалось бы, задачу — образовать амидную (пептидную) связь между молекулами аминокислот. Среди синтетических методов органической химии имеется много удобных путей для образования подобной связи, однако задача синтеза полипептидных структур серьезно осложняется тремя факторами. Во-первых, аминогруппу и карбоксил (илн по крайней мере один из них) необходимо активировать для того, чтобы при реакции между ними возникла связь. Во-вторых, в каждой молекуле аминокислоты содержатся обе функциональные группы (аминная н карбоксильная), при взаимодействии которых образуется пептидная связь. Это значит, что образование такой связи может происходить не только межмолекулярно, но и внутримолекулярно второе направление необходимо исключить. Наконец, для синтеза конкретного полипептида надо обеспечить необходимую последовательность аминокислот в полипептидной цепи. Все эти задачи решают, используя принцип активации одних групп и защиты других. Рассмотрим этот принцип на простейшем примере (в реальных синтезах полипептидов дело обстоит гораздо сложнее). [c.345]

Из разобранных примеров видно, что линейные полимеры при поликонденсации получаются, если в молекулах мономера две функциональные группы. Процесс протекает по ступенчатому механизму с образованием устойчивых промежуточных соединений и требует затраты энергии активации в каждой его стадии. В течение реакции низкомолякулярные продукты удаляют во избежание протекания процесса в обратном направлении. [c.389]

О том, что взаимодействие макромолекул целлюлозы в ее аморфных областях с молекулами воды является преобладающим, свидетельствует экзотермичность взаимодействия целлюлозы с водой [79]. Принимая, что в крахмале все ОН-группы доступны для воды, был рассчитан тепловой эффект присоединения 1 моль воды к группе ОН, он составил - 7,1 кДж [80]. Термодинамическое изучение взаимодействия воды с аморфной целлюлозой [81] показало, что при пониженном содержании воды взаимодействие сопровождается изменением как энтальпии, так и энтропии системы. Парциальная энтропия аморфных областей целлюлозы возрастает, а парциальная энтальпия воды уменьшается. Это обусловлено упорядочиванием молекул воды и разупоря-дочиванием сегментов целлюлозы при взаимодействии. При увеличении содержания воды упорядочивание молекул воды в системе уменьшается, а упорядочивание сегментов целлюлозы увеличивается, т.е. энтальпия возрастает по абсолютному значению, и ее вклад в свободную энергию образующейся системы становится преобладающим. Адсорбированная вода, ослабляя систему водородных связей в доступных областях целлюлозы, оказывает пластифицирующее действие на целлюлозу [76, 82], приводит к расстекловыванию аморфных областей и переводу полимера в высокоэластическое состояние благодаря возрастанию сегментальной подвижности, увеличению свободного объема, появлению свободных от водородных связей функциональных групп. Можно предполагать, что при расстекловывании становятся возможными и конформационные переходы элементарных звеньев целлюлозы, понижается энергия активации свободных ОН-групп. При этом вероятно повышение кислотности свободных от водородных связей гидроксилов [83]. Изменение сегментальной подвижности в присутствии воды происходит за счет индукционных эффектов при образовании водородных связей вода-целлюлоза с делокализацией электронной плотности [84]. Расчеты квантово-химическим полуэмпиричес-ким методом ППДП комплексов целлобиозы с водой и другими растворителями подтвердили [85], что при их взаимодействии атомы кислорода как целлобиозы, так и воды, участвующие в образовании водородной связи, получают дополнительный отрицательный заряд по сравнению с тем, который они имели до взаимодействия. Это закономерный результат переноса заряда при образовании комплекса. Установлено также, что возможно взаимодействие молекул воды не [c.379]

Проще всего происходит литиирование относительно сильных углеводородных кислот (рК 33), таких, как 1-алкины и триарилметаны эти процессы можно рассматривать как простые кислотно-основные реакции. Однако легко литиируются и многие соединения, кислотность которых, согласно ожиданиям, много ниже. Этот процесс протекает в заметной степени, если кинетическая и/или термодинамическая кислотность отдельного атома водорода увеличивается под действием а- или )8-ге-тероатома [3]. Этот тип активации особенно полезен для введения заместителя в орто-положение к имеющейся функциональной группе или в орто-метильиую группу через литийор-ганический интермедиат [c.39]

I 19, с. 178] при определении константы скорости переноса электрона в случае молекулярных автокомплексов на основе 1,4-наф-тохинона. Важным в выявлении механизма электровосстановления является также вопрос об энергии и энтропии активации реакции переноса заряда, который связан со строением молекул и состоянием их в приэлектродном слое или на поверхности электрода. Речь идет, в первую очередь, о наличии в молекулах восстанавливающихся веществ функциональных групп с элект-ронофильными свойствами либо системы сопряженных связей, благодаря чему облегчается процесс динамической поляризации молекул и, следовательно, появляется возможность передачи электрона от электрода на такие молекулы. [c.30]

На I стадии деструкции углей протекают реакции внутримопекупяр-ной перегруппировки с отщеплением кислородсодержащих функциональных групп. Энергии активации этих реакций довольно низкая и составляет 15—25 кДж/моль. Низкое значение реакции свидетельствует о том, что деструкция основной макромолекулярной структуры еще не наступает. Образование летучих продуктов связано также с десорбцией окклюдированных газов. [c.141]

Согласно общепринятому представлению биологическре действие стероидных гормонов осуществляется через их взаимодействие с белковыми рецепторами, образующими со стероидной молекулой активированный комплекс, переносящий илшульс действия на ядерный акцептор. Считается вероятным, что стероид-рецепторное взаимодействие разыгрывается по двухцеытровому механизму, причем в качестве активных центров стероидной молекулы выступают функциональные группы в 3- и 17- или 20-положении стероида [1 ]. При этом в качестве условия функциональной активации комплекса лиганд-рецептор рассматривается изменение геометрии входящей в него белковой молекулы [2]. [c.107]

При взаимодействии бурого угля с раствором гидроокиси калия образуется щелочно-угольная композиция. Поведение щелочно-угольной композиции на всех стадиях переработки отличается от разложения сырья в производстве адсорбентов сернисто-калиевой активацией. Это обусловлено физико-химическими особенностями бурого угля как сырья и различным характером разложения композиций. Влияние модификатора (гидроокиси калия) начинает проявляться с момента его введения в исходный бурый уголь, который представляет собой сложную пространственную структуру с большим числом областей ароматического характера, высокой реакционной способностью. Наличие гуминовых кислот и большого количества функциональных групп повышает реакционную способность материала, в результате чего бурый уголь активно откликается на обработку щелочными реагентами. При этом идут процессы диспергирования исходных структурных элементов маточного материала бурого угля за счет процессов, схожих с процессом омыления. Происходит значительный разогрев пасты. Имеет место глубокое химическое модифицирование исходного сырья, приводящее к пластической гелеобразной системе, обладающей высокой пространственной подвижностью. Равномерное распределение водного активатора по всей массе материала и большая вероятность образования соединений близких по типу к ПАВ способствуют получешпо пластичной композиции с достаточной исходной прочностью, обусловленной действием сил адгезии. Увеличение количества модификатора улучшает пластические свойства системы, так как вместе с гуматами в процессе струк-турообразования принимает участие и непрореагировавшая с гуминовыми кислотами щелочь. [c.542]

Так как внутримолекулярная реакция циклизации одинаково вероятна в концентрированных и разбавленных растворах, скорость ее не меняется с разбавлением скорость же межмолеку-лярной реакции роста цепи повышается с увеличением концентрации. Поэтому на практике обычно проводят поликонденсацию без растворителей или в присутствии небольших количеств их. Повышение температуры благоприятствует циклизации вследствие того, что усиление внутримолекулярного движения и увеличение гибкости молекул при этом облегчает встречу концевых функциональных групп. С точки зрения кинетики это явление объясняется тем, что энергия активации циклизации ц больше энергии активации, роста цепи р и поэтому растет с температурой быстрее, чем кр. [c.59]

Правильность такой трактовки механизма разрушения молекулярных структур малометаморфизированных углей вызывает сомнение, так как в этом случае главная роль отводится кислородсодержащим функциональным группам. Последние, обладая малыми энергиями активации, отщепляются yнie до наступления основного процесса разложения угля и образования пластической массы. Об этом свидетельствует динамика выделения различных газов в процессе разложения угля (см. рис. 121). [c.189]

Интересны соображения Ребиндера об активации наполнителя в случае, когда частицы недостаточно лиофильны по отношению к наполняемой среде, т. е. не взаимодействуют адсорбционно в должной степени с определенными функциональными группами молекул полимера. Наполнитель может быть активирован хемоадсорбцией соответствующего поверхностно-активного вещества. Однако наибольшее упрочняющее действие наполнителя достигается не при предельном насыщении поверхностного слоя, а приблизительно при половинном насыщении поверхности частиц наполнителя [504, 505, 508, 509]. При этом возможно образование коагуляционной структуры на сохранившихся, относительно лиофобных участках мо- [c.260]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология