Полимеризация винилгалогенидов

Характерной особенностью винилгалогенидов является их инертность в реакциях как так и 5д,2-типа. Реакции винилгалогенидов с обычными нуклеофильными реагентами не идут. При повышении температуры в присутствии сильных оснований протекают реакции элиминирования, присоединения и полимеризации. [c.642]

Известно, что склонность к полимеризации у олефинов увеличивается с увеличением молекулярного веса, достигая максимума у гексенов и гептенов. Близость других двойных связей молекулы, например в случае сопряженных диолефинов, повышает склонность к полимеризации. Отрицательные группы, как, например, фенил (стирол), галоиды (винилгалогениды) и кислородсодержащие группы (сложные виниловые эфиры), действуют аналогично. Полимеризация происходит быстрее в присутствии воздуха или кислорода то же наблюдается при высыхании растительных масел и образовании смол в ненасыщенных бензинах. [c.653]

Эта последовательность реакций, или во всяком случае последняя стадия, представляется весьма маловероятной, так как хорошо известно, что винилгалогениды не способны к полимеризации под действием галогенидов металлов. Образование наблюдаемых продуктов, в том числе полимерного вещества, возможно, является результатом реакций, которые род- [c.64]

В молекулах различных аллилгалогенидов (аллилхлорид, аллилбромид), имеющих общую формулу СН2=СН—СНзХ, атом галоида не оказывает такого заметного поляризующего влияния на тс-связь, как в молекулах винилгалогенидов, и двойная связь в аллильных соединениях не сопряжена непосредственно с атомом галоида. Кроме того, заместитель имеет значительный объем, что является причиной возникновения некоторых стерических препятствий при полимеризации таких мономеров. Этим объясняется меньшая активность аллилгалогенидов в реакциях полимеризации по сравнению с винилхлоридом или винилбромп-дом. [c.277]

Предлагаются [36] соединения на основе алкилгалогенидов. Их эффективность, однако, сравнительно невысока, и, кроме того, они неблагоприятно влияют на скорость реакции и стереоизомерный состав продукта. Представляет интерес итальянский патент, в котором предлагаются ненасыщенные органические галогениды (винилгалогениды, алкилгалогеннды). Так, например, винилхло-рид, взятый в количестве 3% от веса пропилена, снижает величину [г ] при 80° С почти до 1. Указанные вещества фактически не оказывают влияния на стереоспецпфичность каталитической системы, однако и они снижают скорость полимеризации, [c.49]

Взаимодействие дымящей серной кислоты с 1,2-дигалогенсо-единениями протекает достаточно сложно. Смесь темнеет, и иногда выделяется свободный галоген. По-видимому, вслед за потерей галогеноводорода происходит полимеризация образующегося винилгалогенида. Вероятную схему превращений этиленбромида можно представить следующим образом [c.283]

В заключение коротко остановимся на исследовании Е. Баумана [58], которое в какой-то мере можно рассматривать как продолжение работ Линнемана применительно к винилгалогенидам, а с другой — как продолжение изучения полимеризации бромистого винила. Бауман сомневался в правильности данных Мясникова [41] и Семенова [42] по получению сложных эфиров с винильны-ми радикалами. Он показал, что бромистый винил с свежеприготовленным K N при 140—150° С, сухим или влажным А СК практически не изменяется. Все это доказывало неспособность винилгалогенидов вступать в реакцию двойного обмена. Напротив, метилат натрия действовал на бромистый винил уже при комнатной температуре, продуктами этой реакции были ацитилен, метанол и очень небольшое количество жидких веществ с т. кип. 68—95° С. Бромистый винил под влиянием света полимеризовался в белое твердое вещество с удельным весом 2,075. Примесь иода задерживала полимеризацию бромистого винила. Столь необычные свойства бромистого винила Бауман со- [c.49]

Впервые хлористый винил был получен в 1835 г. Реньо обработкой дихлорэтана спиртовым раствором щелочи, хотя полагают, что это, собственно, являлось повторением более ранних неопубликованных работ Либиха. Прошло около 40 лет, прежде чем появилась публикация, в которой упоминалось о синтезе ПВХ путем полимеризации хлористого винила. Еще через 40 лет, в 1912 г., был выдан первый патент на промышленное использование винилгалогенидов для получения полимеров. Однако товарным продуктом ПВХ стал лишь в тридцатых годах нашего столетия (1935 г.), т. е. через 100 лет после открытия мономера, и более чем через 20 лет после выдачи первого патента. Полимер требовал специфического подхода к его переработке и преодоления ряда сложных задач, связанных с длительной эксплуатацией в естественных услов1иях материалов или изделий на его основе, что в то время казалось непреодолимым препятствием. Одна из основных проблем, с которой сталкиваются при работе с ПВХ, — малая стабильность его макромолекул. [c.11]

О реакциях присоединения для винил- или этинилгалогенидов вряд ли стоит много говорить. В гл. 10 было указано, что эффект сопряжения атома брома в винилбромиде определяет направление электрофильного присоединения (стр. 200), но реакция протекает медленнее, чем реакция присоединения, например, к пропену, из-за -/-действия атома галогена. По-видимому, наиболее ценной из реакций винилгалогенидов является полимеризация хлористого винила в поливинилхлорид. Реакция протекает легче по радикальному механизму, чем по ионному, и катализируется перекисями (ср. полимеризацию этилена) [c.323]

В молекулах различных аллилгалогенидов (аллилхлорид ал-лилбромид), имеющих общую формулу СНг=СН—СНгХ, атом галогена не оказывает такого заметного поляризующего влияния на It-связь, как в молекулах винилгалогенидов, так как двойная связь в аллильных соединениях не сопряжена непосредственно с атомом галогена. Кроме того, вследствие значительного объема заместителя при полимеризации таких мономеров возникают стерические препятствия. Этим объясняется меньшая активность аллилгалогенидов в реакциях полимеризации по сравнению с винилхлоридом или винилбромидом. Под влиянием кислорода воздуха (в темноте) в течение нескольких месяцев только 1—2% аллилхлорида превращается в низкомолекулярный полимер. На свету за это же время образуется 30—40% полимера. Под влиянием ультрафиолетовых лучей полимеризация заканчивается в течение 1—2 недель. Высокомолекулярный полиаллилхлорид получается только радиационным инициированием. Даже на твердых катализаторах анионной полимеризации получается низкомолекулярный полимер с неодинаковой структурой звеньев и с температурой текучести 70—110° С. Аллилбромид полимеризуется в тех же условиях, что и аллилхлорид, но еще медленнее. В присутствии перекисей скорость реакции полимеризации возрастает. [c.325]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология