Скорость реакции полимеризации

Скорость реакции полимеризации метилметакрилата может быть описана уравнением [c.234]

Выше было показано, что изучение стационарных скоростей реакций полимеризации дает некоторую суммарную константу скорости, в которую входят константы скорости реакций инициирования, продолжения и обрыва цепи [см. уравнения (XVI.10.4) и (XVI.10.5)]. Если скорость инициирования известна, можно получить значение для отношения А р//с /2. Но, конечно, важно определить истинные значения средней константы скорости продолжения цепи кр и средней константы скорости обрыва цепи к(. [c.518]

Рис. У-7. Зависимость константы скорости реакции полимеризации пропилена от различных факторов (к задаче У-15)

Одна из больших трудностей в определении индивидуальных констант скоростей реакций полимеризации обусловлена реакциями полимера с другими частицами в растворе или даже с мономером, не приводящими к увеличению длины цепи полимерной молекулы. Такого рода реакции, которые приводят к обрыву радикальной цепи и образованию нового радикала, [c.520]

В связи с плотной структурой кварца большое значение приобретает его внешняя удельная поверхность при уменьшении размеров гранул катализатора кажущаяся константа скорости реакции полимеризации повышается, однако применение мелких зерен увеличивает гидравлическое сопротивление слоя. [c.324]

Не касаясь пока вопроса о кинетическом порядке реакций термического превращения этилена, вычислим с помощью приведенных уравнений константы скорости реакции полимеризации и константы скорости суммарной реакции распада и конденсации этилена при двух различных температурах 400 и 800° С (табл. 108). [c.128]

При взаимодействии изобутилена с уксусной кислотой при температурах 50—97° трет.бутилацетат не образуется. В конце реакции полностью оттитровывается взятая уксусная кислота и выделяется продукт полимеризации изобутилена в виде коричневого цвета жидкости, размазывающейся по стенкам ампулы. Такое положение объясняется значительно большей скоростью реакции полимеризации изобутилена, чем реакции эфирообразования при данных условиях. [c.38]

Размер шариков дисперсной фазы в эмульсиях колеблется в широких пределах от таких, которые можно рассмотреть даже невооруженным глазом, до шариков коллоидной степени дисперсности. Размер шариков дисперсной фазы в эмульсиях в большей части составляет 0,1—10,0 мкм. Поэтому их можно наблюдать в поле обычного оптического микроскопа. Эмульсии весьма распространены в природе и технике. К ним относятся, например, молоко, яичный желток, нефть, в которой всегда содержатся в диспергированном виде вода, млечный сок растений — каучуконосов, охлаждающие эмульсии, которые используются при холодной обработке металлов. В производстве полимеров используется эмульсионный метод полимеризации. Если процесс полимеризации может происходить только при контакте мономера с катализатором, который растворяется в другой жидкости, то создают соответствующую эмульсию. При этом существенно увеличивается поверхность соприкосновения мономера с жидкостью, содержащей катализатор, и во столько же раз увеличивается скорость реакции полимеризации. [c.448]

Серная кислота, используемая в качестве катализатора, обычно имеет концентрацию 96—98%. Билее высокая концентрация кислоты способствует реакциям окис гения и сульфирования углеводородов. Снижение концентрации кислоты ведет к увеличению скорости реакции полимеризации алкенов, а также взаимодействия их с серной кислотой с образованием алкилсульфатов кроме того, создается опасность коррозии оборудования. Общий расход серной кислоты в побочных процессах соста1ВЛяет 100—160 кг на 1 т алки-лата. [c.264]

Это означает, что с повышением температуры во всех случаях скорость реакции полимеризации возрастает. [c.225]

Задача. Рассчитать суммарную константу скорости реакции полимеризации стирола в (9-ксилоле, если концентрация катализатора - тетрахлорида олова -при О °С составляла 0,02 моль/дм суммарная скорость реакции V = 2,2 х X 10 " дм (моль мин). [c.258]

По формуле (5.52) вычислим суммарную константу скорости реакции полимеризации [c.258]

Скорость реакции полимеризации некоторого полимера возрастает с повышением температуры. По ионному или радикальному механизму протекает эта реакция Какие экспериментальные методы, кроме изучения влияния температуры, можно использовать для определения типа инициирования процесса полимеризации [c.277]

Весьма важную роль в процессе полимеризации олефинов играет температура, с повышением которой скорость реакции полимеризации повышается. Чтобы при полимеризации ББФ на фосфорнокислотном катализаторе обеспечить начало технологического процесса, реактор и поступающее в него исходное сырье должны иметь температуру порядка 160 С, Далее в процессе полимеризации температура реактора повышается до 200-230°С, поскольку при полимеризации ненасыщенных углеводородов выделяется тепло. Однако температура в реакторе не должна превышать 260°С. Для обеспечения требуемого температурного режима работы реактора выделяющееся в процессе полимеризации избыточное тепло следует отводить с помощью теплоносителя, в частности, воды. [c.43]

Скорость реакции возрастает и при повышении температуры. Однако скорость полимеризации может повышаться лишь до определенного предела, характеризующегося оптимальной температурой. Повышение температуры выше оптимальной приводит к увеличению скорости реакции полимеризации, то при этом снижается молекулярная масса полимера. [c.55]

Принятые режимы переработки и соотношения компонентов 10-30 смолы на ДКГ являются оптимальными,так как при температуре меньше 120°С скорость реакций полимеризации мала, а цри температуре больше [c.147]

Такие реакции называются реакциями передачи цепи. В данном случае передача цепи происходит через растворитель — четыреххлористый углерод. Вероятность такой передачи увеличивается с повышением температуры полимеризации. При этом скорость реакции полимеризации не уменьшается, но, поскольку реакционная цепь распадается здесь на несколько молекулярных цепей, степень полимеризации образующегося полимера заметно понижается. Изменяя таким образом соотношение количества мономера и растворителя, можно получать полимеры с различной молекулярной массой. Вещества, через которые осуществляется передача цепи и регулируется средняя молекулярная масса, полимера, называются регуляторами. В качестве регуляторов часто применяются четыреххлористый углерод, тиолы, тиогликолевую кислоту и др. [c.393]

Решение. Скорость реакции полимеризации (1.21) можно записать в виде [c.80]

Молекулярный вес и скорость реакции полимеризации зависят от природы растворителя. В активных растворителях (четыреххлористый углерод, хлорбензол, этиловый спирт, ацетон и др.) полимеризация замедляется, и получаются полимеры низ-кого молекулярного веса, в то время как в неактивных растворителях (петролейный эфир, бензол) полимеризация идет быстро и получаются полимеры более высокого молекулярного веса. [c.201]

Суммарная скорость реакции полимеризации может быть описана выражением [c.42]

Скорость реакции полимеризации этилена зависит от типа носителя и его структуры, от концентрации катализатора, состава и концентрации активатора (рис. 3.1), от давления и температуры, а также от концентрации водорода в качестве регулятора длины цепи. В случае полимеризации в кинетической области при постоянном давлении и температуре скорость остается постоянной и составляет для катализатора ТМК (0,8% Т1) при 80°С и давлении 1,0 МПа в присутствии 28% водорода [c.92]

Как известно, основным методом регулирования молекулярной массы полимера является введение в реакционный объем водорода. Влияние водорода на скорость полимеризации этилена зависит от состава катализатора, а в случае нанесенных катализаторов — от носителя. Так, изменение концентрации водорода в пределах от 10 до 40—50% (об.) почти не сказывается на скорости реакции полимеризации этилена при использовании гомогенных ванадиевых катализаторов и катализатора ТМК. Иная картина наблюдается при использовании в качестве носителя хлорида магния скорость реакции полимеризации этилена резко снижается по Мере увеличения концентрации водорода. Подбирая соответствующие носители, можно получать широкий ассортимент продукции при близкой производительности реакторного узла, [c.139]

Температура и давление подбираются так, чтобы процесс осуществлялся в жидкой фазе, хотя из-за большого тепловыделения в момент введения катализатора неизбежно вскипание реакционной массы. Благодаря большим скоростям турбулентного потока сырья (0,5-20 м/с) достигается увеличение производительности реактора-трубы (около 100 кг/ч полимера с молекулярной массой 500-5 ООО против 1-3-кг/ч, согласно [12]), Полная конверсия мономера за 1-40 с пребывания сырья в реакторе подтверждает высокие скорости реакции полимеризации. [c.308]

При использовании высокоактивных катализаторов, Как гомогенных, так и гетерогенных, скорость реакции Полимеризации этилена повышается пропорционально давлению этилена. Поэтому, чтобы возможности [c.139]

Общая скорость реакции полимеризации v определяется уравнением [c.118]

С повышением температуры скорость реакции полимеризации увеличивается, молекулярная масса при этом понижается. Полимеризацию полипропилена обычно проводят в области температур 50-100 °С, когда образующийся полимер не растворяется в реакционной среде, а в качестве растворителей применяют насыщенные углеводороды, например, гексан, гептан, бензин и др. Одновременно растворители служат осадителями для образовавшегося полипропилена. [c.370]

При исследовании влияния примесей обычно различают два эффекта неконтролируемый обрыв образующихся полимерных цепей на молекулах примесей, т. е. концентрационный эффект, и эффект кинетический, связанный с воздействием примесей на скорость реакции полимеризации Экспериментально установлено, что такие вещества, как амины, спирты, основания Шиффа, а также сульфат аммония, заметно влияют на кинетику полимеризации, в особенности на начальной стадии процесса [1] На термостойкость полимера существенное влияние оказывают ионы железа, в то же время воздействие на этот показатель со стороны органических примесей можно считать незначительным [2]. [c.179]

Скорость реакции полимеризации ВА в этаноле (в качестве инициатора применяется ДАК) описывается уравнением [c.21]

Второй пример — изучение кинетики блочной полимеризации 2-метил-5-винилпиридина. На основании полученных данных по изменению во времени концентрации этого мономера, определяемой полярографически, были рассчитаны константы скорости реакции полимеризации 2-метил-5-винилпиридина и энергия активации последняя оказалась равной 94,5 кДж/моль, в то время как значение этой величины, определенное другими исследователями (Островерхов) по данным гравиметрического метода, равно 92,4 кДж/моль. [c.187]

При пониженном давлении и 700—750 °С выходы полимеров сравнительно невелики, изменение температуры в этих пределах практически не влияет на количество образующихся полимеров, а следовательно, и на выход циклопентаднена и дивинила. С понижением температуры скорость реакции крекинга снижается быстрее, чем скорость реакции полимеризации, что приводит к резкому снижению выходов дивинила и циклопентаднена (см. рис. 29.1). [c.238]

Имеющиеся в настоящее время методы изучения кинетики полимеризации различных мономеров, в том числе и основанные на полярографическом определении изменений концентрации мономера во времени, не позволяют получать достаточно достоверные значения констант скорости реакций полимеризации при малых степенях превращений. Однако именно эта область концентраций образовавшегося полимера является наиболее интересной, так как в ней не проявляются многие факторы, которые в той или иной мере могут влиять на скорость реакции полимеризации. [c.193]

С повышением температуры увеличивается скорость реакции полимеризации, молекулярная масса при этом понижается. Полимеризацию проводят обычно в области температур 50-100 °С, когда образующийся полимер не растворяется в реакционной среде. [c.415]

Выход циклопентаднена остается неизменным (см. рис. 29.5), так как повышение давления способствует увеличению скорости реакции полимеризации 8 и бимолекулярной реакции 5, ведущей к образованию циклопентаднена. Повышение температуры при атмосферном давлении в интервале 650—750 °С ведет к росту выхода дивинила и циклопентаднена (см. рис. 29.2—29.3), что является, по-видимому, следствием более быстрого роста скорости реакций крекинга, имеющих большую энергию активации, по сравнению со скоростью реакции полимеризации. [c.238]

Сопоставление этих уравнений показывает, что, во-первых, с увеличением вязкости значения А"р и уменьшаются, а во вторых, значительно более чувствительна к величине эффективной вязкости среды, чем Ар. Отношение с увеличе-. нием степени превращения растет, а следовательно, растет и скорость реакции полимеризации. Значения А р начинают существенно изменяться при > 0,5. Очевидно, что увеличение вязкости приводит к замедлению диффузионных процессов. В реакции роста макрорадикала принимают участие и макро-, и микрочастицы, т. е. макрорадикал и молекула мономера. Вместе с тем обрыв цепи происходит легче всего за счет рекомбинации двух макрорадикалов. Поэтому должна уменьшаться значительно медленнее, чем Л д, а вместе с тем их отношение должно расти, и, следовательно, должна возрастать скорость полимеризации в целом, что и наблюдается как гель-эффект. Диффузионные ограничения с ростом вязкости для малых молекул возрастают в значительно меньшей мере, чем для фомоздких макрорадикалов. Кроме того, макрорадикалы по мере увеличения степени полимеризации, находясь в растворенном состоянии, будут стремиться занять термодинамически наиболее выгодную конформацию статистического клубка. [c.233]

Принятые режимы переработки и соотношеюш компонентов 10-<30 смолы на ДКГ является оптимальными, так как при температуре меньше 120°С скорость реакций полимеризации мала, а при температуре более 160°С начинается разложение сернистых соединений с выделением сернистых газов, диоксида и триоксида серы, что ведет к коррозии оборудования. Введение отхода - олигомерного остатка процесса каталитической очистки бензина коксования в количестве 10-30 является оптимальным, так как меньшее соотношение приводит, во-первых, к малому снижению вязкости реакционной шссы, что затрудняет [c.49]

Общая скорость реакции полимеризации определяется скоростью инициироиания, поэтому повышение скорости образования [c.97]

Принятые режимы переработки и соотношения компонентов 10-30 смолы на ОСК шляются оптимальными, так как при температуре меньше 120°С скорость реакций полимеризации мала, а при температуре более 160°С начинается разложение сернистых соединений с выделением сернистых газов, диоксида и триоксида серы, что ведет к коррозии оборудования. Продолжительность нагрева 1-5 ч Сбеспе- [c.50]

Специфическое влияние давления на скорость реакции полимеризации выявляется при сравнении его с такими параметрами процесса, как температура и концентрация катализатора. При повышении температуры и увеличении концентрации катализатора скорость реакции увеличивается, но при этом образуются низкополи-меризованные продукты. Давление же ускоряет реакцию и способствует получению высокополимеризованных продуктов. [c.194]

Алкилбериллий, содержащий металл с наименьшим ионным радиусом, в присутствии треххлористого титана дает самый высокий выход изотактического полипропилена при больших скоростях реакции полимеризации. На степень изотактичности и скорость реакции оказывают влияние также стерические и химические свойства заместителей металлорганического соединения. При полимеризации пропилена в присутствии триметилалюминия образуется полимер с большим содержанием атактической фракции, чем при применении триэтилалюминия. Стереоспецпфичность, однако, падает и при высших алкилах. Если один алкил алюминия заменить на галоген, то скорость реакции снижается в ряд Р>С1>Вг>1 в том же порядке увеличивается молекулярный вес. Натта [28] в результате проведенных опытов по полимеризации п"ропилена с треххлористым титаном в среде толуола пришел к заключению, что стереорегулярность падает в ряду [c.40]

Повышение давления вызывает резкое увеличение скорости реакции полимеризации. Изучение влияния давления на процесс полимеризации этилена показало, что при температуре 90°С и времени полимеризации I ч (концентрация хромоцена 0,055 ммоль на 0,4 г 5102, температура дегидратации 600°С) образование полимера наблюдается при давлении не менее 0,7 МПа. Повышение давления до 2,1 МПа увеличивает выход полимера в 8—10 раз. Если давление повысить до 2,8 МПа и более, скорость увеличивается настолько, что контроль температуры вызывает большие затруднения [130]. [c.113]

Важно, что макроскопическим следствием быстрого локального протекания реакции полимеризации является зависимость средней ММ от кортцентрации катализатора и мономера, а также значительное уширение ММР при увеличении исходной концентрации мономера, в то время как ММ ПИБ, согласно кинетической схеме, полностью определяется передачей цепи на мономер и предсказывает в изотермргческом режиме независимость ММ и ММР от концентраций катализатора и мономера. Кроме того, как правило, растворы катализатора и мономера вводятся в реактор неравномерно и ввиду очень больших скоростей реакции полимеризации не успевают хорошо перемешиваться с реакционной [c.112]

Важную роль при полимеризации вииилхлорида играют качество используемых компонентов, температура полимеризации, точность дозирования, наличие кислорода в реакционной смеси, способ и порядок загрузки компонентов и ряд других факторов. Наличие изопрена, винилиденхлорида и других примесей в техническом винилхлориде значительно влияет на полимеризацию ВХ. Отрицательное влияние на ход реакции полимеризации и свойства полимера оказывает присутствие в системе кислорода, который обусловливает индукционный период полимеризации, уменьшение скорости реакции, снижение средней молекулярной массы ПВХ. Поэтому перед полимеризацией обычно вакуумируют водную фазу. Регулирование скорости реакции полимеризации на конечной стадии осуществляется введением ионола (2,6-ди-трет-бутил-п-крезола) или дифенилолпропана (или их смеси). Ионол также связывает остаточный кислород в реакционной смеси. [c.13]

Применение окислительно-восстановительного железо-три-лон-ронгалитового рецепта при эмульсионной полимеризации С канифольным эмульгатором взамен гидрохинон-сульфитного рецепта с некалевым эмульгатором позволило увеличить скорость реакции полимеризации на 30—35%. [c.221]