Полимеры структура звеньев цепи

В природе синтез белков всегда направлен на формирование определенной первичной структуры и протекает в водных средах при обычных температурах в соответствии с универсальным генетическим кодом под влиянием специфических ферментов. Основная схема этого процесса в настоящее время уже известна. Всю генетическую информацию, обеспечивающую формирование определенной первичной структуры полипептидных цепей и макромолекул белка, несут важнейшие биополимеры, относящиеся к классу сложных полиэфиров, - нуклеиновые кислоты. Эта информация определяется последовательностью соединения друг с другом различных нуклеотидных оснований - звеньев этого полимера. [c.349]

Карбоцепные полимеры. В основу классификации карбоцепных полимерных соединений положена структура основной цепи мак-ромо.пекул, а также характер заместителей или функциональных групп, входящих в состав звеньев полимерной цепи. В соответствии с этим карбоцепные полимеры прежде всего можно разделить па алифатические и жирноароматические полимеры [c.22]

Структура звеньев цепи полимера [c.60]

Важнейшее условие — строение макромолекул полимера цепная макромолекула должна быть регулярной,, так как в этом случае дальний порядок в расположении звеньев вдоль оси цепи заложен в самой структуре ее. Нерегулярные полимеры не способны кристаллизоваться.. Так как процесс кристаллизации связан с организацией структурных элементов макромолекул, то достаточная гибкость цепей — другое необходимое условие кристаллизации, Кристаллизация полимеров с жесткими цепями затруднена. Кроме того, гибкость макромолекул сильно зависит от температуры. Поэтому кристаллизация различных полимеров возможна при оптимальной для каждого из них температуре, когда тепловое движение звеньев, достаточно и в то же время не препятствует их ориентации. Наконец, кристаллизация предусматривает воз [c.491]

Микроструктура полимеров. Строение звеньев цепи при радикальной Д. п. не зависит от природы начальных активных центров, т. к. в актах роста цепи участвуют только конечные звенья растущей цепи — радикалы аллильного типа, структура к-рых определяется только природой диена. Вследствие сим- [c.347]

Линейные макромолекулы могут иметь регулярную и нерегулярную структуру. В полимерах регулярной структуры отдельные звенья цепи повторяются в определенной последовательности и располагаются в пространстве в определенном порядке. Полимеры регулярной структуры получили название стереорегуляр-ных. Полимеры, у которых отдельные звенья расположены в пространстве бессистемно, имеют нерегулярную структуру. В качестве примера приведем полипропилен нерегулярной (а) и регулярной (б) структуры [c.358]

Внутренняя пластификация имеет место тогда, когда ослабление межмолекулярных связей между цепями полимера является следствием изменения структуры самой цепи в результате какой-либо химической реакции. Так, например, температура стеклования, равная для полистирола 80 °С, уменьшается для сополимеров стирола с бутадиеном до —30 --65 °С, в зависимости от содержания звеньев бутадиена в сополимере. Внутренняя пластификация менее технологична, чем внешняя, однако в специальных случаях она оправдана. [c.39]

Несомненно, что и биологические функции, и механические свойства полисахаридов и углеводсодержащих биополимеров в большой мере определяются конформацией макромолекулы и распределением в ней реакционноспособных групп. Все эти факторы зависят, в конечном счете, от первичной структуры полимера. Поэтому понимание факторов, определяющих специфичность биологической функции углеводсодержащих соединений и технические свойства полисахаридов, зависит в первую очередь от развития теоретических представлений о связи между строением, конформацией, реакционной способностью и физико-химическими свойствами полисахаридов и смешанных биополимеров, содержащих олиго- и полисахаридные цепи. Установление этих связей является предпосылкой для осуществления направленного синтеза соответствующих физиологически активных веществ и направленной модификации полисахаридов для получения материалов с заранее заданными свойствами. Поэтому исключительно важной задачей является разработка надежных методов установления первичной структуры полисахаридных цепей, требующих минимальной затраты времени и минимального количества материала. Не менее важны эффективные подходы к точной характеристике конформаций полисахаридной цепи в целом и отдельных ее участков, вплоть до моносахаридных звеньев. Очевидна также необходимость изучения реакционной способности полисахаридной цепи, ее отдельных звеньев и различных функциональных групп, что позволит понять механизм взаимодействия углеводсодержащих биополимеров с их партнерами в биологических системах (например, с антителами при иммунологических реакциях), наметить целесообразный путь модификации природного полимера для придания ему нужных свойств и т. д. [c.625]

ДВОЙНЫХ связей, участки макромолекул с длинными боковыми ответвлениями. Разветвленные макромолекулы образуются в результате реакций передачи цепи через полимер. С повышением температуры полимеризации и количества катализатора или инициатора нерегулярность структуры полимера возрастает, увеличивается количество звеньев, соединенных в положении 1—2 или 3—4, а также разветвленность макромолекул. Наличие неодинаковых по структуре звеньев и различных боковых ответвлений в макромолекуле препятствует кристаллизации полимера и уменьшает подвижность отдельных сегментов макромолекул. Средний молекулярный вес синтетических каучуков обычно меньше среднего молекулярного веса натурального каучука. Все эти структурные различия между синтетическими полимерами и натуральным каучуком определяют более низкую прочность, мень шую морозостойкость и пониженную эластичность резин на основе синтетических полимеров непредельных углеводородов по сравнению с резинами из натурального каучука. [c.237]

Третья особенность заключается в многообразии структуры макромолекул. В большинстве полимеров каждое звено цепи содержит функциональные группы, расположение которых может быть весьма хаотичным. Наряду с сочетанием голова к хвосту имеются сочетания голова к голове) или хвост к хвосту . Вследствие этого некоторые функциональные группы находятся при двух соседних углеродных атомах, в других звеньях функциональные группы находятся по отношению друг к другу в положе-тнш 1—4. По [ифункциональность макромолекул и возможность близкого взаимного расположения функциональных групп вызы-нает многочисленные побочные реакции, протекающие одновременно с основным процессом химического превращения. К числу таких побочных процессов относится возможное внутримолеку-. 1ярное взаимодействие функциональных групп, часто приводящее к образованию циклических структур или ненасыщенных связей, а также межмолекулярные реакции, вызывающие появление поперечных мостиков между цепями макромолекул. [c.171]

Однако и стереорегулярность является лишь необходимым, но тоже не всегда достаточным свойством, чтобы обеспечить кристаллизацию. Если структура звена достаточно сложна, надо различать упаковку в кристаллической решетке как скелета цепи, так и боковой группы. В какой-то момент они вступают между собой а конфликт . Снова обратимся к простейшим примерам — полимерам акрилового ряда [c.28]

Белок можно рассматривать как полимер аминокислот, хотя расположение мономерных звеньев и структура полимерных цепей в нем значительно более сложны, чем в синтетических полимерах. Поскольку аминокислоты являются теми кирпичиками, из которых построены белки, мы начнем с рассмотрения некоторых из них и попытаемся установить их влияние на свойства белков. [c.481]

Высокомолекулярные системы образуются преимущественно на основе цепных линейных структур, звенья которых связаны между собой прочными химическими связями, вследствие чего молекулярные цепи сохраняются как в твердых полимерах, так и в растворах. К высокомолекулярным системам относятся различные полимеры с линейными гибкими макромолекулами (каучуки, эластомеры), линейными жесткими макромолекулами (целлюлоза и ее эфиры), спиральными макромолекулами (белки, нуклеиновые кислоты), разветвленными макромолекулами (крахмал, гликоген) и др. Свойства этих систем подробно рассмотрены в ряде последующих глав (см. главы восьмую — десятую). Приводим некоторые примеры линейных полимерных веществ, которые удобно записать следующей типовой формулой [c.24]

Таким образом, на конце растущей цепи всегда находится карбкатион с противоионом, а благодаря поляризации молекулы мономера обеспечивается регулярное присоединение звеньев по типу голова к хвосту . Поэтому макромолекулярная цепь имеет регулярную структуру. Обрыв цепи происходит в результате перестройки ионной пары с образованием нейтральной молекулы полимера, имеющего двойную связь на конце цепи, и регенерируется катализатор [c.32]

Механические свойства полимера зависят от его структуры. Вверху на рис. 14 показана структура линейного полимера, а внизу — сетчатого. Для структуры линейного полимера характерны длинные цепи, которые не имеют поперечных связей и могут проскальзывать одна относительно другой. Такой полимер допускает растяжение, но при продолжительном нагружении проявляет свойство ползучести. Сетчатый полимер, имеющий неупорядоченные поперечные связи между цепями макромолекул, обладает большей стабильностью формы. Если поперечных связей мало, то такой полимер, называемый эластомером, может деформироваться под действием приложенной нагрузки и принимать первоначальные размеры после ее снятия. Напротив, идеальный трехмерный полимер с упорядоченной структурой является хрупким и допускает относительное растяжение лишь в несколько процентов. Механические свойства сетчатого полимера зависят от количества поперечных связей и висячих звеньев (последние связаны лишь одним концом с пространственной сеткой полимера). На рис. 15 схематически показано поведение сетчатого полимера — связующего ТРТ в верхней части — перед деформацией, в нижней — после приложения нагрузки. Отчетливо видно влияние на характер деформации поперечных связей и висячих звеньев. Обычно желательно иметь связующие с таким количеством поперечных связей, которое [c.40]

Известно, что при радикальной полимеризации не представляется возможным существенно регулировать структуру полимерной цепи. Анионная же полимеризация диенов впервые открыла возможность регулирования структуры полимера путем изменения природы щелочного металла и условий полимеризации. Еще в 30-х годах на Опы тном заводе литер Б было показано, что переход от натрия и калия к литию сопровождается повышением количества 1,4-звеньев в цепи и соответственно понижением температуры стеклования и улучшением морозостойкости полимера. На основании полученных данных был разработан промышленный способ и организовано производство морозостойкого литийбута-диенового каучука (СКБМ). [c.11]

Любые химические превращения полимерных соединений имеют много общего с реакциями низкомолекулярных соединений, содержащих те же функциональные группы. Однако вследствие макромолекулярной структуры полимерных веществ химические превращения их отличаются определенным своеобразием. Первая особенность заключается в легкости термической и окислительной деструкции макромолекул полимеров. Эти явления сопровождаются уменьшением молекулярного веса полимера и образованием 1ЮВЫХ функциональных групп в отдельных звеньях цепей. Окис-1ительная деструкция становится более интенсивной, если полимер находится в растворе (особенно при нагревании такого раствора), поскольку доступ кислорода к отдельным макромолеку-. 1ам в этом случае облегчается. Поэтому химические превращения полимеров следует проводить только при возможно более низкой температуре и возможно быстрее, чтобы уменьшить термическую п окислительную деструкцию цепей макромолекул. Окислительная деструкция,, протекающая в большей или меньшей степени мри любых химических превращениях полимеров, изменяет структуру некоторых звеньев макромолекул. Выделить из состава полимера отдельные продукты окислительной деструкции невозможно, так как они соединены ковалентными связями с соседними звеньями макромолекул. [c.170]

Наиболее благоприятным условием полимераналогичных пре вращений является предварительное растворение полимера. Рас-гворитель раздвигает отдельные макромолекулы полимера, облегчая этим доступ реагирующих веществ к отдельным звеньям цепей. Однако такие условия реакции можно создать лишь для по-.пимеров линейной или разветвленной структуры. Сетчатые полимеры не переходят в раствор, однако доступ реагирующих веществ [c.171]

В процессах химических превращений иолимеров следует избегать применения высоких температур, концентрированых кис-. ют и щелочей, а тем более окислителей. Полимераналогичные превращения рекомендуется проводить в атмосфере азота. Эти предосторожности необходимы для уменьшения возможности про-гекания процессов деструкции, которые могут привести к разрыву макромолекулярных цепей (т, е. к снижению их среднего молекулярного веса), к появлению новых разветвлений (т. е. к изменению структуры цепей) и, наконец, к различным нежелательным побочным процессам в результате вторичных реакций между функциональными группами. Особенно интенсивно развиваются процессы окислительной деструкции г[ри химических превращениях предварительно растворенных полимеров. Растворение полимера облегчает доступ к отдельным звеньям цепей не только для реагирующих веществ, но и для кислорода, в результате оба процесса становятся конкурирующими. С повышением температуры реакционной смеси, увеличением интеис ивности перемешивания и при введении даже очень небольшого количества окислителей усиливается деструктируюш,ее влияние кислорода. [c.172]

Поэтому структурная организация полимеров лишь на первый взгляд моделируется по аналогии с обычными тве рдыми телами, т. е. как сложная система, в которой можно выделить ряд главных подсистем (кристаллическая решетка в целом, элементарная ячейка, узлы, молекулы (или ионы), атомные ядра, их электронные оболочки и т. д.). В случае полимеров даже при наличии кристаллической решетки есть одна действительно главная подсистема — макромолекула, представляющая собой линейно-периодическую структуру из большого числа элементов — повторяющихся звеньев цепи автоматически это порождает в макроскопической системе, безотносительно к тому, обладает ли она собственной периодической упорядоченностью (кристалличностью), некие особые направления, где вместо вандерваальсовых сил действуют химические связи. [c.10]

Отрезки цепи намного меньше сегмента (например, звенья) в основном имеют выпрямленные конфигурации, а отрезки больше сегмента — свернутые конфигурации. Сегмент обладает и теми, и другими свойствами. Он легко принимает выпрямленные состояния и, таким образом, является исходным кинетическим элементом для процесса образования упорядоченных структур полимеров. Сегменты гибкоцепных полимеров (в частности, эластомеров) включают 5—10 звеньев цепи. Сегменты жесткоцепных полимеров, например таких, как спиральные полипептиды, алкилполиизоциа-наты, включают несколько сотен звеньев, а полужесткоцепные полимеры типа поликарбонатов (ПК) занимают промежуточное положение (в сегменте несколько десятков звеньев). [c.16]

Электронная структура полимеров определяется характером существующей химической связи между атомами элементарного звена и между отдельными участками макромолекулы. Например, в молекуле белка кератине, являющегося основой строения натурального волокна — шерсти, существуют ковалентные полярные связи с высокой долей делокализации электронной плотности между атомами пептидной группировки -НЯС-СО-КН-, составляющей скелет макромолекулы. Кроме этого, внутри макромолекулы и между макромолекулами существуют другие виды химической связи, также определяющие пространственную конфигурацию (конформацию) макромолекулы водородные связи, вандерваальсовы и другие виды взаимодействий. Но электронн-ная структрура полимеров не всегда может быть представлена как сумма электронных структур отдельных его участков. Вследствие большого числа атомов, участвующих во взаимодействии, для полимеров, так же, как и для твердых тел, но при гораздо большем числе влияющих факторов, могут быть рассчитаны валентная зона и зона проводимости. По величине расщепления — разности энергий между ближайшими границами этих зон, могут быть выделены полимеры — изоляторы, полимеры — полупроводники и полимеры — проводники электрического тока. Для полимеров с бесконечными цепями атомов, обеспечивающих делокализацию электронов по всей макромолекуле, предсказывают и сверхпроводящие свойства. [c.613]

При свободнорадикальной полимеризации по длине цепи каждой макромолекулы могут существовать все виды структур иоли-диенов, что приводит к нестабильности и невоснроизводимостн свойств таких полимеров. Структуры типа 1—4 формируются обычно только в гранс-положсииях. В цепи эластомера полихлоропрена подавляющее большинство звеньев располагается в виде [c.34]

Таким образом, несмотря на наличие некоторых общих черт у радикальной н ионной полимеризации как цепных реакций синтеза полимеров, где кинетическая цепь реакций активных расту1цих частиц с молекулами мономера воплощается в материальную цепь макромолекул, между ними имеются существенные различия. Прежде всего в ионной полимеризации в качестве растущей частицы действуют заряженные ионы, а в свободнорадикальной полимеризации— свободные радикалы с неспаренным электроном на атоме углерода. Ионы более активны и реакциоппоспособны. В связи с этим требуются более тщательно контролируемые условия их образования и существования. Инициирующие системы в ионной полимеризации в основном являются каталитическими, т. е. восстанавливают свою исходную структуру, а не расходуются необратимо, как в случае радикальных инициаторов. Во многих случаях катализаторы ионной полимеризации осуществляют не только химическое инициирование полимеризации, но и координируют молекулы мономера около растущих частиц. Это позволяет получать строго регулярное пространственное (стерическое) расположение звеньев мономера в цепи полимера (стереорегулярные полимеры). [c.36]

Процессу кристаллизации способствует механическое растяжение полимера, направляющее ориентацию цепей. Следует отметить, что образование пачек, состоящих из ориентированных цепей, обычно не является фазовым переходом, поскольку при этом не происходит разрыва непрерывности функций и отсутствует скрытая теплота перехода. Пачки не обладают ближним порядком (нет ориентации звеньев) при наличии дальнего (ориентация цепей). В дальнейшем, при регулярном строении полимера, пачки могут сращиваться, образуя плоские ленты. Наслоение лент приводит к образованию трехмерных структур — сферо-литов, превращающихся далее в кристаллы (фазовый переход). [c.308]

Коагуляционные структуры возникают в процессе коагуляции (в первом или втором минимуме) за счет сцепления частиц вандерваальсовыми силами через жидкие прослойки или при их вытеснении образование этих структур описывается теорией устойчивости (см. раздел ХШ.З) с учетом структурной составляющей. Структурообразованию способствует мозаичность, неоднородность поверхности, наличие относительно лиофобных участков (для полимеров— гидрофобных участков цепи) на лиофилизированной поверхности частиц. На таких участках и возникают точечные контакты — первичные звенья структуры. [c.259]

Новый полимер в настоящее время вырабатывается на полузаводской установке фирмы Геркулес и выпускается под маркой пептон [92]. Особенность структуры этого нового полимера заключается в том, что хлорметиль-ные группы в нем связаны с атомом углерода, у которого нет незамещенных водородных атомов, поэтому исключается возможность образования хлористого водорода при повышенной температуре. Кроме того, через каждые три углеродных атома в цепи макромолекул пептона имеется атом кислорода. Это заметно повышает гибкость макромолекул, что внешне выражается в повышении эластичности полимера. Одпако это не ухудшает теплостойкости материала, не снижает его механической прочности и не придает ему хладотекучести, так как строго симметричная структура звеньев способствует кристаллизации полимера. Выше температуры плавления полимер приобретает высокую текучесть, позволяющую формовать из него изделия любой сложности. При охлаждении наблюдается сравнительно малая усадка пептона, что облегчает формование изделий строго заданных размеров. [c.800]

Большой научный интерес представляла работа Шильдкнехта [2], который еще в 1948 г. методом полимеризации винилизобути-лового эфира в различных условиях получил два разных полимера твердый, кристаллический и аморфный, каучукоподобный, напоминающий скорее полиизобутилен. Марк уже тогда высказал предположение, что различие в свойствах этих двух полимеров можно отнести за счет различия в расположении мономерных звеньев в макромолекулах. Твердый полимер характеризуется более регулярной структурой молекулярной цепи и, следовательно, проявляет большую тенденцию к кристаллизации, [c.8]

Структура таких комплексов напоминает соединения включения, образующиеся при реакции иода и амилазы. Предполагается, что полииодные цепи типа (I2) I или (1з ) стабилизированы спиральными макромолекулами полимера. Двенадцать звеньев ВС, связанных с молекулой борной кислоты, образуют виток спирали, окружающий атом иода полииодной цепи [14, с. 505]. [c.123]

Расчет гибкости основывается на химическом строении макромолекул. Мы все время говорили о полиэтилене. Однако многие макромолекулы содержат в своих звеньях массивные привески, например, полистирол (— СНа— HR—) , где R есть eHs. Вэтих случаях конформации определяются преимущественно взаимодействиями привесков. Сведения о конформациях цепи можно получить методом рентгеноструктурного анализа — если полимер кристаллизуется. При кристаллизации фиксируются определенные ротамеры для всех звеньев цепи и возникает дальний порядок зная положение атомов в данном мономерном звене, мы знаем их для сколь угодно удаленных звеньев, так как расположение атомов строго периодично. Вместе с тем, в кристалле имеется, конечно, и ближний порядок — определенное расположение соседних звеньев. Кристаллический ближний порядок сохраняется при плавлении и растворении полимера, так как кристаллическая структура полимера отвечает минимуму потенциальной энергии. Можно предположить, что ближний одномерный порядок в свободной макромолекуле, образующей статистический клубок, аналогичен дальнему одномерному порядку в кристалле. Эта идея получила подтверждение в расчетах конформаций и в результатах экспериментальных исследований. [c.71]

Фиксация определенных поворотных изомеров для всех звеньев цепи в кристалле обеспечивает его дальний порядок гная положения атомов в данном мономерном звене, мы знаем их для сколь угодно удаленных звеньев, так как расположение атомов строго периодично. Вместе с тем в кристалле имеется, конечно, и ближний порядок — определенное расположение соседних звеньев. При плавлении или растворении полимера дальний порядок исчезает, но есть весьма веские основания считать, что ближний порядок сохраняется. Это установлено для низкомолекулярных жидкостей, современная теория которых исходит из предбтавлений об их квазикристаллическом строении, введенных Френкелем [24]. Сохранение ближнего порядка в макромолекулах следует из того, что кристаллические структуры полимеров соответствуют минимуму потенциальной энергии. Исходя из этих соображений, Птицыи и Шаронов [30] предположили, что ближ-кйй одномерный порядок в свободной макромолекуле, образующей статистический клубок, аналогичен дальнему одномерному [c.134]

Если проводить щелочной гидролиз гликопротеина без восстановления остатков непредельных аминокислот, то образующийся частично деградированный полимер, содержащий звенья аминоакриловой и аминокротоновой кислот, удается расщепить по месту этих звеньев действием брома или других реагентов . Это — первый случай избирательного расщепления пептидной цепи в гликопротеинах химическим путем, открывающий большие возможности при изучении их структуры. [c.572]

Яля проведения структурного анализа полимеров чаще всего используют образцы в виде волокон или пленок, которые при съемке дают текстуррентгенограммы. Применение текстуррентге-нограмм для расшифровки структуры полимеров совершенно необходимо, так как дебаеграммы полимеров содержат обычно небольшое число линий, и определение параметров элементарной ячейки, а тем более структуры кристаллита практически невыполнимо. Образцы полимеров подвергают различным видам механической и термической обработку для того, чтобы максимально облегчить образование кристаллических областей, но при этом стараются не разрушить текстуру. Обычно образцы волокон или пленок в Натянутом состоянии прогревают иа воздухе или в какой-либо ЖИДК0С1И. Получаемые текстуррентгенограммы содержат, как правило, не более 50—70 рефлексов. Естественно, что при таком небольшом количестве экспериментальных данных задача является очень сложной. Правда, определение структуры полимера облегчается тем, что чаще всего химическое строение звена цепи уже [c.107]

Гибкость цепи полимера. Тепловое движение влияет на проце кристаллизации двояким образом с одиой стороны, при нагрев ции увеличивается скорость перемещения элементов структур способствуя Кристаллизации, с другой стороны, расстраивает З стзновившийся порядок л кристаллы разрушаются. Тепловое де жен1<е больших линейных молек л полимеров ничтожно мало, и способность к кристаллизации зависит главным образом от тепл вого движения звеньев, т. е. от гибкости цепи. Кристаллизовать могут только полимеры с достаточно гибкими цепями, кристалл заиип полимеров с жесткими цепями затруднена. [c.132]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология