Эфиры простые алифатические, масс-спектры

Сходство направлений процессов распада органических соединений, содержащих атомы кислорода и азота, отражается в близости масс-спектров аминов, простых эфиров и спиртов, хотя спектры аминов более сложны благодаря возможному присутствию трех боковых цепей. Как и в случае алифатических простых эфиров, может быть отмечена очень большая вероятность разрыва связи С—С, находящейся в Р-положении к атому азота. Эта закономерность присуща всем рассмотренным первичным аминам. В спектре всех этих аминов имеется максимальный пик ионов с массой 30, если соседний с азотом атом углерода не замещен. Этот пик может быть использован для идентификации аминов. Однако было найдено, что в спектре других (не первичных) аминов, не имеющих разветвления у а-углеродного атома, также имеется пик ионов с массой 30 поэтому наличие этого пика не может служить доказательством присутствия определенного типа аминов. Рассмотрение спектров аминов, проведенное Кол-, лином [370], показывает, что из 13 изученных аминов лишь в масс-спектре одного (диметиламин) пик 30 не является максимальным в этой области спектра. В спектре изопропиламина пики ионов с массой 30 также обладают меньшей. интенсивностью, чем ионов с массами 28 и 27. Механизм образования этих [c.397]

Поскольку ониевые ионы, образующиеся при распаде простых эфиров и диалкилсульфидов, по составу идентичны ионам, которые образуются из алифатических спиртов и тиолов, то по масс-спектрам иногда трудно отличить спирты от эфиров, а тиолы от диалкилсульфидов. На рис. 7.10 приведены масс-спектры изомерных этилбутиловых эфиров. Рассмотренные закономерности фрагментации под ЭУ простых эфиров объясняют образование основных пиков в масс-спектрах этих изомеров. [c.139]

Алифатические эфиры представляют собой класс простых летучих кислородных соединений, спектрам и структуре которых уделено мало внимания в литературе [1П0]. Однако в каталоге масс-спектров Американского нефтяного института [45] имеется ряд масс-спектров этих эфиров. Пики молекулярных ионов в спектрах эфиров слабы, и, вероятно, лучше начать изучение с эфиров ароматических кислот, так как в этом случае вероятность отрыва одной из углеводородных групп сильно понижена, что облегчает интерпретацию. Величина пиков молекулярных ионов повышена по сравнению со спектрами других эфиров, что также облегчает решение проблемы идентификации. Этери-фикация ароматических двухосновных кислот является обычным приемом подготовки этих соединений к масс-спектрометрическому исследованию. Синтезируют метиловые или этиловые эфиры. Так как эти эфиры распадаются иначе, чем эфиры с более длинной спиртовой цепью, то они будут рассмотрены в первую очередь. [c.384]

В предыдущей главе было показано, что некоторые из основных процессов фрагментации спиртов можно объяснить, исходя из того факта, что образование молекулярного иона связано в основном с удалением электрона из неподеленной пары атома кислорода. Это положение справедливо [1] и для алифатических эфиров, поскольку из экспериментальных данных следует, что разрыв связей в молекулярном ионе простого эфира идет по тому же механизму, что и в случае спиртов [2]. Примером может служить масс-спектр этил-вгор-бутилового эфира I (рис. 3-1) [2]. В этой несимметричной молекуле еще достаточно отчетливо проявляется влияние эфирного кислорода, так как углеводородные остатки имеют небольшую длину цепи. [c.68]

Как и следовало ожидать на основании сходства фрагментации тиоэфиров и простых эфиров, масс-спектры меркаптанов аналогичны масс-спектрам спиртов. Большая часть опубликованных работ посвящена изучению масс-спектров алифатических меркаптанов [8]. Не имеет смысла останавливаться на них подробно, так как основные закономерности их фрагментации те же, что у спиртов, уже рассмотренных ранее в разд. 2-1 А. [c.81]

Простые эфиры изомерны спиртам, обладающим той же степенью ненасыщенности, Таким образом, алифатические простые эфиры образуют гомологические ряды, в которых молекулярные веса членов равны молекулярным весам соответствующих членов гомологических рядов алифатических спиртов. Между спектрами этих групп соединений имеется много общего, и в некотором приближении спирты могут быть рассмотрены как члены ряда простых эфиров, у которых углеводородный заместитель у кислородного атома заменен на атом водорода. Наличие кислородного атома легко устанавливается по интенсивности пиков ионов с массами 31, 45, 59, 73, 87 и т. д. [c.370]

Методы факторного анализа [66] позволяют выявить для каждой функциональной группы или фрагмента структуры совокупность масс-спектрометрических признаков (факторов) и оцепить их важность для выявления данной группы. Каждый из таких факторов находят в результате обработки большого числа исходных данных, в простейшем случае — только массовых чисел. Так, на основании анализа 630 спектров [67] были установлены главные масс-спектрометрические признаки простейших кислородсодержащих функциональных групп в алифатических соединениях (спиртах, простых эфирах и карбонильных соединениях), представляющие собой именно сочетания массовых чисел. Таких сочетаний (факторов) может быть несколько для каждого фрагмента структуры, причем информативность их неодинакова (существует главный фактор), а одни и те же значения m/z могут входить в разные их совокупности. Кроме того, в каждом из факторов все составляющие их значения дополнительно характеризуются относительными вероятностями появления пиков с такими массовыми числами в спектрах соединений рассматриваемого типа. Например, найденные таким способом важнейшие признаки фрагмента структуры С—О—С (простые эфиры) представляют собой сочетание четырех массовых чисел 19 (80% ), 45 (74% ), 31 (33% ) и 73 (27% ). [c.77]

Алифатические полиолы легко подвергаются разложению, сопровождающемуся дегидратацией и дегидрированием. Поэтому более удобно использовать для масс-спектрометрического исследования не сами спирты, а их производные, например три-метилсилиловые эфиры, ацетониды, боронаты. Однако некоторые диолы и триолы поддаются непосредственному масс-спект-рометрпческому анализу. Особенностью их масс-спектров является крайне низкая интенсивность пиков М+ или их полное отсутствие. Наиболее общими направлениями их фрагментации является простой разрыв с образованием ионов (а), а также дегидратация М+ и осколочных ионов типа (а). Для соединений [c.166]

Масс-спектры 25 насыщенных алифатических простых эфиров описаны Мак-Лафферти [1360]. Интенсивность пиков молекулярных ионов мала, и так как эти пики могут быть пропущены при идентификации (что очень усложнит ее), то необходимо искать пик, зависящий от давления и выталкивающего потенциала. Эти ионы обладают массой (М+1), что позволяет установить номинальный молекулярный вес исследуемого соединения. В том случае, когда простые эфиры отвечают формуле Н10К2, где масса больше или равна массе Нг, то на основании рассмотрения масс-спектров можно сделать следующие выводы. [c.370]

Хепп и Стьюарт очистили 10 алифатических кислот и получили их масс-спектры [831]. Наличие кислорода устанавливается просто молекулярный вес карбоновых кислот на две единицы выше молекулярного веса соответствующих углеводородов, причем пики молекулярных ионов достаточно интенсивны и могут быть замечены без особых затруднений. Таким образом, кислоты с алкильной группой, связанной с карбоксильной, легко отличаются от углеводородов. Большие пики 31, 45, 59 и т. д. также свидетельствуют о присутствии кислорода в молекуле, а наличие характерных пиков, связанных с карбоксильной группой, обычно облегчает идентификацию кислот. Необходимо отметить, что многие из низших членов ряда одноосновных кислот обладают едким запахом, что дает возможность просто отличить, например, масляную кислоту от валериановой. Двухосновные кислоты не обладают таким свойством, однако так как они обычно термически неустойчивы и распадаются при нагревании до температуры, необходимой для создания соответствующей упругости пара, то обычно такие соединения превращаются в метиловые или этиловые эфиры до исследования их при помощи масс-спектрометрического метода или газожидкостной хроматографии [1643]. Многие из этих эфиров могут быть идентифицированы по запаху. [c.380]

Мы также нашли, что процессы перегруппировок играют значительную роль при ионизации ароматических кетонов и тяжелых алифатических эфиров. Б масс-спектрах кетонов (например, к-пентадецилфенилкетоп и п-этилфенил-к-пептадецилкетон) и простых алифатических эфиров (этилстеарат и метиларахидат) линии ионов, образующихся в процессах перегруппировок, наиболее интенсивны. В спектрах перечисленных сое- [c.377]

Подпрограмма PREDI TOR, являющаяся частью эвристической программы DENDRAL, способна прогнозировать главные особенности масс-спектров ациклических органических соединений [7]. Эта подпрограмма опирается на подтвержденные экспериментально теоретические механизмы фрагментации и позволяет предсказывать масс-спектры алифатических кетонов, простых эфиров и аминов, а также давать общее решение для алифатических соединений С Н2п+г>Х (X — атомы кислорода, азота или серы, v — валентность X). [c.173]

Качественный анализ масс-спектров установил, что в продуктах пиролиза не содержатся насыщенные углеводороды— парафины и нафтены, однако не исключено присутствие алифатических и алициклических ненасыщенных углеводородов и кислородсодержащих соединений. На наличие кислородсодержащих соединений указывали пики характерных ]юнов с массой 45, 46, 59, 60, 61, 74 и 75. Эти соединения представляют собой, по-ви-димо.му, алифатические спирты, простые и (или) сложные эфиры и кетоны. Относительно высокая интенсивность пиков ионов с массой 78, 79, 93 и 94 позволяет предположить наличие в продуктах пиролиза высокоиенасы-щенных алифатических н циклических структур. Основную часть продуктов пиролиза трибополимеров составляли ароматические соединения, содержащие бензольные, нафталиновые, дифениловые, антраценовые, фенантреновые и другие ароматические ядра, [c.131]