Полимеризации—деполимеризации гипотеза

Согласно этой гипотезе, существует большой класс реакций в растворах, инициируемых ионами, к которым относятся реакции полимеризации, деполимеризации, а также целый ряд других. Такие каталитические реакции не могут протекать в паровой фазе гомогенно даже при сравнительно высоких температурах вследствие высокой затраты энергии на образование ионов в газе и, следовательно, практически полного отсутствия ионов среди реагирующих веществ. [c.121]

Гипотеза полимеризации—деполимеризации [c.491]

Если принять, что скорость реакции деполимеризации полимера с образованием формальдегида выше, чем скорость полимеризации триоксана, то, пока не установится равновесная для данной температуры концентрация формальдегида, образование полимера не будет происходить. Эта гипотеза как будто объясняла природу индукционного периода, обычно наблюдаемого при полимеризации триоксана. Однако она не объясняет, каким образом полимер может образоваться при температуре более высокой, чем предельная температура полимеризации формальдегида. Кроме того, было найдено, что в некоторых случаях полимеризация может идти без выделения мономерного формальдегида или практически без индукционного периода. Так что, несмотря на привлекательную простоту этой гипотезы, от нее, по-видимому, придется отказаться. [c.70]

Изопрен, илн 2-метилбутадиен-1,3, СН2=СН—С(СН )=СН. (темп, кип. 34,5 ) давно известен как продукт деполимеризации натурального научу ка. В связи с выдвинутой Штаудингером (1924 г.) гипотезой строения натурального каучука как линейного полимера изопрена предпринимались попытки найти условия полимеризации изопрена для получения продукта, идентичного натуральному каучуку. В последние годы был разработан метод получения синтетического полиизопренового каучука полимеризацией изопрена. В дальнейшем изопрен может стать одним из очень важных продуктов промышленности основного органического синтеза. [c.405]

Если молекулярный вес не контролируется непосредственно равновесием, то вопрос становится сложным, так как единственная остающаяся возможность состоит в том, что реакции полимеризации и деполимеризации совершенно независимы и при достижении равновесного молекулярного веса протекают с одинаковой скоростью. Эта гипотеза предполагает, что скорость одной или обеих реакций должна зависеть от молекулярного веса, и, следовательно, эта гипотеза в обычных случаях неприемлема, однако в данном случае она может быть уместной ввиду следующих особых обстоятельств. Очевидно, что если реакция полимеризации протекает по концевым гидроксильным группам растущего полимера, а реакция деполимеризации — по эфирным группам, находящимся внутри цепи, то, поскольку количество цепей (гидроксильных групп) остается практически постоянным, возможно, что по мере увеличения молекулярного веса скорость деполимеризации увеличивается по сравнению со скоростью полимеризации без изменения индивидуальных констант скоростей. Достижение равновесного молекулярного веса, конечно, определяется точной зависимостью скорости каждой из реакций от различных условий процесса, но важно, что равновесие может быть достигнуто таким путем действительно, из всех предложенных до сих пор объяснений наблюдающихся фактов единственно приемлемыми являются рассуждения такого рода. В последующем обсуждении первой будет рассмотрена реакция деполимеризации, затем реакция полимеризации и, наконец, будет сделана попытка показать, как эти реакции связаны между собой. [c.349]

Была отмечена определенная зависимость между устойчивостью полимеров к радиационной деструкции и величиной теплоты полимеризации, а также легкостью деполимеризации при повышенных температурах [184]. Это было объяснено влиянием стерических факторов. Так, была высказана гипотеза, что для а-метил-полимеров — СН2СЙ(СНз) — первоначальное отщепление атома водорода от а-метильной групнЫ . [c.99]

Закономерности полимеризации 1,3-диоксолана легко истолковать с точки зрения гипотезы, развитой Иржаком и Ениколоняном [И р ж а к В. И., Ениколопян Н. С., Высокомолек. соед., 7 (в печати)]. Механизм процесса включает полимеризацию диоксолана на оксониевых ионах О, спо 1-танное раскрытие цикла с образованием карбониевого иона, деполимеризацию последнего с образованием формальдегида, быстрое взаимодействие формальдегида с оксониевыми ионами, приводящее к раскрытию кольца, и полимеризацию мономера на карбониевых ионах. Часть реакций обратима. Если обозначить концентрацию карбониевых ионов через X, оксониевых — Р, мономера — М, формальдегида — Р, схема процесса представляется в следующем виде [c.358]

До сйх пор не совсем ясно, существует ли качественный скачок в скорости деполимеризации полимера (разумеется, если это направление процесса разложения преобладает над деструктивным) при нагревании его выше предельной температуры полимеризации. Соблазнительно провести аналогию между поведением высокомолекулярных веществ и низкомолекулярных жидкостей. При нагревании последних до температуры кипения вещество испаряется только с поверхности. В точке кипения испарение происходит уже во всем объеме жидкости. Уподобляя разлагающийся высокомолекулярный материал кипящей жидкости, можно предполагать, что ниже предельной температуры деполимеризация должна происходить в основном с поверхности. Этого можно ожидать во всяком случае, если мономер не растворим в расплавленном полимере и даделяется в виде пузырьков газа. Однако никаких экспериментальных данных, подтверждающих эту гипотезу, пока нет. [c.196]