Непосредственное измерение констант равновесия

Более достоверными должны быть результаты непосредственных измерений констант равновесия реакции гидратации этилена и некоторых других олефинов [9—14]. [c.337]

С необходимостью непосредственных измерений констант равновесия изучаемой реакции. [c.105]

Как было уже отмечено в начале этой главы, непосредственных измерений констант равновесий реакций циклизации пе имеется. Результаты расчета этих величин [3] приведены в табл. 7. [c.332]

Леси, Даннинг, и Сторч [5] провели непосредственные измерения констант равновесия реакции (1) [c.348]

Это соотношение называется уравнением Вант-Гоффа. Для идеального газа оно непосредственно дает температурную зависимость константы равновесия. Так как в этом случае парциальные мольные энтальпии не зависят от состава и равны стандартным значениям, то ДЯ является истинной (измеренной) энтальпией реакции. Для реальных газов соотношения получаются более сложными, и они здесь не будут рассматриваться. [c.169]

В этой главе рассматриваются имеющиеся в настоящее время в литературе данные по непосредственным измерениям констант равновесия реакций углеводородов, расчеты, связывающие экспериментально найденные константы равновесия с температурой, расчеты констант равновесия важнейших реакций, выполненные теоретическим путем на основании данных, приведенных в главе VI второго выпуска Справочника, и дополнений к этой главе в данном выпуске, и результаты расчетов равновесных глубин превращения, вычисленных либо по интерполированным экспериментальным данным, либо на основании теоретических расчетов. Использована литература, опубликованная до середины 1950 г. [c.313]

Непосредственное измерение констант равновесия. В качестве примера определения константы интегрирования уравнения зависимости пК СП Т из данных о равновесии, мы рассмотрим систему [c.88]

В результате, вопрос о выходах процесса всё еще является в значительной степени делом эмпирики, т. е. непосредственных измерений констант равновесия. Короче говоря, нет широкой физикохимической теории процесса получения серной кислоты контактным способом, теории, объединяющей термодинамический, спектроскопический и кристаллохимический методы решения относящихся сюда вопросов. Настоящая работа ставит своею целью восполнение указанного пробела. [c.22]

И 3) методами статистической механики (гл. 17) с использованием некоторых сведений о молекулах, полученных из спектроскопических данных (разд. 5.18 Приведенный изобарный потенциал ). Два последних метода особенно важны в случае реакций, протекающих настолько медленно, что непосредственные измерения равновесных концентраций невозможны, или для таких условий, которые трудно создать экспериментально. Например, метан при комнатной температуре представляет собой вполне устойчивое соединение, а углерод и водород заметно не реагируют друг с другом. Поэтому при комнатной температуре невозможно измерить равновесие между этими тремя веществами (т. е. их равновесные концентрации), но константа равновесия может быть рассчитана с помощью абсолютных энтропий и энтальпий образования участвующих в реакции веществ. [c.162]

Непосредственное измерение константы равновесия [c.140]

Для реакции (6.90) этот вывод проверен непосредственным измерением скорости обратной реакции и сравнением отношения констант прямой и обратной реакций с непосредственно измеренной константой равновесия. Однако обратную реакцию (6.91) не смогли обнаружить. Это значит, что скорость [c.429]

Небольшая стенень гидратации двуокиси углерода (около 0,2 , о) затрудняет непосредственное измерение константы равновесия. Наиболее точные данные были получены при измерении электропроводности при высокой силе поля [c.239]

В указанных выше условиях [36, 37] становятся возможными процессы конденсации олефинов с предельными углеводородами. На рис. 13 показаны данные равновесия конденсации изобутана с изобутиленом в изооктан и метана с этилепом в пропан при 527°, рассчитанные на основании непосредственных измерений констант равновесия реакций [c.426]

Непосредственной мерой силы межионных взаимодействий могли бы быть константы равновесия образования ионных пар в водном растворе, однако для одновалентных ионов такие пары чрезвычайно неустойчивы. Измерение констант равновесия при слабой ассоциации связано с большими экспериментальными трудностями, но, по-видимому, можно считать, что константы ассоциации образования ионных пар из обычных одновалентных ионов не превышают 1,0 л/моль и близки к значению, которое следовало бы ожидать для механизма случайных столкновений сольватированных ионов [10]. Даже если один из ионов является двухвалентным, константа ассоциации остается незначительной, однако, если оба иона двухвалентны, наблюдаются большие значения констант. Характерными величинами являются 9 л/моль для K -SO , 5 л/моль для Na -SO , 190 л/моль для 80 и 140 л/моль для Mg + -80 [И]. [c.277]

Связь между стандартными свободными энергиями или величинами стандартного сродства реакций и константами равновесия последних имеет практическое значение, так как позволяет предсказать возможность протекания реакции, но только в том случае, если можно получить значение сродства независимо от данных непосредственного измерения исследуемого равновесия. Мы еще вернемся к этой общей задаче определения величин свободных энергий и сродства в гл. 12, а пока рассмотрим, как вычисляется константа равновесия реакции, если известны константы некоторых родственных реакций. Рассмотрим, например, равновесия [c.139]

Для оценки силы таких кислот и оснований предложено несколько методов. Наиболее простой из них — расчет степени взаимодействия по энтальпии реакции. В некоторых случаях энтальпия может быть непосредственно измерена калориметрическим методом, но чаще ее рассчитывают по измеренным константам равновесия кислотно-основных реакций при различных температурах (наклон графической зависимости 1п/С от 1/7 равен АН/Я). Для экспериментального измерения констант равновесия могут быть использованы разные варианты спектрофотометрического метода. Различие между поглощением одного из реагентов (кислоты или основания) и кислотно-основного [c.206]

На рис. 14-1 изображена электрохимическая ячейка. Она представляет собой источник электрической энергии, возникающей вследствие того, что реагирующие вещества участвуют в переносе электронов и тем самым способствуют достижению состояния равновесия. Потенциал, устанавливающийся между цинковым и медным электродами, служит мерой движущей силы реакции и его легко измерить подходящим измерительным прибором V, включенным в цепь, как показано на рисунке. Мы увидим, что потенциал электрохимической ячейки непосредственно определяется константой равновесия данного окислительно-восстановительного процесса, а также степенью отличия концентраций реагирующих частиц от равновесных величин. Измерение потенциалов — важный источник получения данных для расчета констант равновесия окислительно-восстановительных реакций. Желательно поэтому изучить более подробно устройство и поведение электрохимических ячеек, а также способы измерения возникающих в них потенциалов. [c.323]

Для количественного описания процесса в двухфазном потоке необходимо ввести следующие три важных параметра Как характеристика межфазного переноса вещества вводится эффективная константа скорости диффузии из пассивной фазы в активную т], отнесенная к единице объема слоя. Очевидно, т) равна произведению константы скорости межфазной диффузии ц, отнесенной к единице поверхности раздела, на поверхность раздела фаз в единице объема слоя так как обе последние величины большей частью не поддаются непосредственному измерению, — рационально пользоваться эффективным коэффициентом г . Равновесное распределение реагента между фазами описывается константой сорбционного равновесия К- Константа К определяется как отношение ко станты скорости [c.217]

В четвертой графе таблицы указан метод определения энергии связи. Часть приведенных величин получена в результате непосредственных измерений энергий связи в молекулах (например, методом электронного удара). Однако значительно большее число величин получено непрямыми методами (например, в результате измерений констант равновесия реакций) или вычислено на основании известных теплот образования компонентов данной реакции. Если энергия диссоциации вычислялась по теплотам образования компонентов реакции, то дается ссылка на табл. 6 и 4, в которых приведены значения теплот образования радикалов неорганических веществ и атомов соответственно. Большинство методов определения энергий разрыва связей приводит к значениям, относящимся к температурам, отличным от 0° К или 298,15° К. В тех случаях, когда пересчет к 0°К или 298,15°К не мог быть выполнен или мог быть выполнен только весьма приближенно, в третьей графе таблицы приводятся непосредственно измеренные значения с указанием температуры, при которой они получены. В пятой графе таблицы даны ссылки на литературу. [c.88]

Для ароматических углеводородов благодаря высокой устойчивости соответствующих карбоний-ионов можно непосредственно измерить силу основания в безводном НР путем измерения электропроводности при 20° С найдены константы равновесия К. [c.42]

Можно осуществить замену базиса, введя в него частицу А а взамен одного из фактических (т. е. с Vo =/=0) участников реакции (40). Замена касается не только реакции (40), но и остальных равновесий (1) и их констант равновесия. После такой замены задача сводится к уже рассмотренной в предыдущем разделе. Действительно, для новой частицы базиса активность получаем по формуле (43) из непосредственно измеренных ЭДС, а величина входит в уравнения, аналогичные закону действующих масс. [c.45]

Непосредственных измерений констант равновесий реакций изомеризации ацетиленовых углеводородов, насколько нам известно, никто не производил, если не считать работы Я. М. Слободина [7], в которой [c.316]

Приведенные в гл. V соотношения для идеальных растворов не могут быть непосредственно использованы для вычислений равновесий, в которых участвуют реальные растворы. В частности, один из основных законов химии — закон действующих масс — не выполняется в реальных растворах, так как константа равновесия оказывается непостоянной величиной и зависит от концентрации. Построение общей теории реальных растворов невозможно ввиду их разнообразия и сложности. Мы видели, однако, что в случае идеальных растворов из измерений одного из свойств (например давления пара) предсказываются другие свойства. Важно найти способ сохранить такую возможность и для реальных растворов. [c.108]

Очевидно, однако, что просто величина изменения- общей энергии, сопровождающего превращение исходных веществ в продукты, которая легко может быть определена экспериментально, путем измерения теплоты реакции .И (теплосодержание или энтальпию данного соединения обозначают обычно через Н), не может служить мерой различия их устойчивости, поскольку непосредственной корреляции между величиной ДЯ и константой равновесия реакции К не наблюдается . С одной [c.52]

Использование метода прямой калориметрии позволяет более точно определить энтальпию комплексообразования, чем при исследовании зависимости констант устойчивости от температуры (см. разд. 1.10). Однако калориметрический метод можно применять только для исследования быстро устанавливающихся (в пределах часа или около этого) равновесий. При калориметрических исследованиях используются два основных подхода. Первый заключается в непосредственном измерении тепла, выделяемого или поглощаемого сразу же после одноразового смешения исследуемых объемов растворов металла и лиганда. Этот метод называется прямой калориметрией . В методе калориметрического титрования не добавляют сразу весь объем раствора лиганда, а прибавляют его небольшими порциями. В определенных условиях с его помощью можно оценить не только энтальпию комплексообразования, но и константу устойчивости. Метод иногда называют энтропийным титрованием , поскольку получаемый набор данных по энтальпии и константе устойчивости может быть использован для определения энтропии реакции. [c.170]

Энтальпию реакции Л// можно непосредственно определить путем калориметрических измерений. Ее также можно найти из температурной зависимости константы равновесия, -но, как правило, со значительно меньшей точностью. В этом случае уравнение (128) удобно преобразовать к виду [c.44]

В заключение следует отметить, что многие потенциалы, указываемые в таблицах стандартных электродных потенциалов, получены вычислением из термодинамических данных, а не непосредственным измерением э.д. с. гальванической цепи. Поэтому, хотя ими с успехом можно пользоваться для расчета констант равновесия реакций, нужно соблюдать большую осторожность при использовании их для предсказания поведения электродов. [c.328]

Константа равновесия К, также может быть определена непосредственно гальваностатическими измерениями. [c.451]

Для более сложных углеводородов, чем этен (этилен), расчеты значительно менее точны, так как не все необходимые частоты колебаний молекул углеводородов были с достаточной точностью известны. Питцер в своих работах [29], [30], а также и другие исследователи вынуждены были прибегнуть при выборе нужных для подсчетов величин к методу подгонки. Они подбирали частоты колебаний таким образом, чтобы вычисленные по ним энтропии были наиболее близки к данным, полученным из измерений при низких температурах [11], теплоемкости паров к данным, полученным путем непосредственных измерений, и вычисленные величины Ф давали бы при расчете данные для констант равновесия, наиболее близкие к экспериментальным. Кроме того, накладывалось условие закономерного изменения частот колебаний при переходе от углеводорода к углеводороду. Мы рассматриваем материал по частотам колебаний в разделе, посвященном структуре молекул углеводородов [13]. Здесь же только укажем, что, повидимому, приближенная оценка частот колебаний молекул углеводородов не во всех случаях была вполне надежной. Если вычисленные энтропии и величины Ф не противоречили данным эксперимента, то этого нельзя сказать о вычисленных данных для теплоемкостей. Как видно из приведенных в [12] рисунков и текста к ним, теплоемкости, вычисленные для бутанов и пентана, плохо согласуются с экспериментом. Это ставит под некоторое сомнение надежность применения приводимых данных для температур выше тех, при которых они подвергались проверке путем сравнения с экспериментальными данными [c.173]

Все термодинамические константы равновесия подсчитаны с учетом коэффициентов активности. Значения нормальных потенциалов полуэлемен-тов Ец обычно отнесены не к единице концентрации, а к единице активности. Величина pH, как известно, является отрицательным логарифмом активности, а не концентрации ионов водорода. Все методы измерения pH — электрометрический, индикаторный — дают не значения концентрации водородных ионов, а непосредственно указывают на активность водородных ионов. [c.20]

Очевидно, однако, что просто изменение общей энергии при переходе от исходных веществ к продуктам реакции, которое можно легко определить путем измерения теплоты реакции АЯ, не может служить мерой различия их устойчивости, поскольку часто не наблюдается непосредственной корреляции между значениями АЯ и константой равновесия реакции К. Известны сильно экзотермические реакции с малыми константами равновесия (небольшая степень превращения исходных веществ в продукты) и некоторые реакции с большими константами равновесия, являющиеся фактически эндотермическими (энтальпия продуктов реакции выше, чем энтальпия исходных веществ) это ясно указывает на то, что при оценке относительной устойчивости химических соединений кроме энтальпии необходимо учитывать какой-то дополнительный фактор. [c.43]

Величины Е°, полученные при измерении потенциалов в стандартных условиях, имеют еще одно ценное свойство. Они непосредственно связаны с константой равновесия и с величиной ДС° уравнениями, которые будут выведены в гл. 29. [c.99]

ДО проще произвести эти измерения, чем непосредственный химический анализ состава равновесных систем, и поэтому электрические измерения являются ценным методом для изучения многих равновесий, которые трудно исследовать другими методами. При этом экспериментатору лишь необходимо взять такой электрохимический элемент, чтобы протекающие в нем полуреакции давали суммарную реакцию, соответствующую искомой константе равновесия. [c.105]

В области точки эквивалентности при переходе от раствора, недотитрованного на 0,1 %, к раствору, перетитрованному на 0,1 %, потенциал изменяется больше чем на 0,5 В. Резкий скачок потенциала позволяет использовать для обнаружения точки эквивалентности непосредственно потенциометрические измерения или окислительно-восстановительные (редокс) индикаторы, окраска которых изменяется при изменении потенциала. Ввиду необратимости системы МпОГ/Мп в условиях титриметрического анализа реально наблюдаемый скачок титрования будет несколько меньше, чем рассчитанный. Равновесные концентрации веществ в точке эквивалентности и в других точках кривой титрования зависят от константы равновесия, которая, в свою очередь, определяется разностью стандартных потенциалов, как это можно видеть из уравнения (6.25). Чем больше разность стандартных потенциалов, тем больше [c.271]

Применяя серию подходящих индикаторов, можно получить всю шкалу относительной силы кислот для любого растворителя [68]. Определена относительная сила однозамещенных бензойных кислот в метиловом и этиловом спиртах [69] результаты [70] сравнивались с данными непосредственных измерений константы равновесия реакций, представленных уравнением (23). Трудностей экстраполяции уравнения (22) можно избежать, если индикатор и другая кислота имеют заряд одного и того же типа. Такие измерения дают относительную силу кислот в да1шом растворителе без каких-либо предположений, не относящихся к области термодинамики. [c.79]

Наиболее точно константы равновесия реакций, приведенных 1В таблице, рассчитаны на осно-вании термодинамических уравнений, определяющих зависимость константы равновесия-при постоянном давлении от изменений молярной энтальпии ДЯо и из менений молярной энтро,пии реагентов. В частности, величины констант равновесия рассчитаны по энт-р п1ии и удельным теплоемкостям при постоянном давлении из.меренным при помощи точных спектральных методов. Точность определения этих констант на основании непосредственных измерений состояний равновесия статическими или динамическими методами недостаточна. Ошибки обусловлены невозможностью измерения температуры непосредственно на границе фаз при протекании гетерогенных реакций (между твердым топливом и газом). [c.14]

Уравнение (2.49) имеет большое значение, потому чтоАЯ и А5 можно определить непосредственно из калориметрических измерений, не прибегая к измерениям равновесия, и тогда можно вычислить АС. Изменение изобарного потенциала используется для расчета констант равновесия химических реакций и электродвижущей силы гальванических элементов. [c.62]

Таким образом, непосредственное изучение свойств алкильных катионов в системах, содержащих серную кислоту, провести певозможно, поскольку они являются промежуточными частицами, концентрация которых низка, н реагируют с олефинами, присутствующими в этих равновесных системах. С помощью изучения скоростей сольволиза аллилгалогепидов [75], прямого наблюдения равновесия в системах, содержащих аллильпые катионы, и измерения констант равновесия для системы /прет-бутнловый спирт/2-метилпро-нен [72] было вычислено, что соотношение концентраций шрет-бутильного катиона и 2-метилпропена в 9(>%-ной серной кислоте составляет 10 . Таким образом, очевидно, что серная кислота не может служить подходящей системой для изучения стабильных алкильных катионов. В других кислотных системах, например ВРз — СНзСООН в хлористом этилене, происходит алкилирование олефинов (таких, как бутен) и гидридный переход с образованием в качестве конечных продуктов углеводородов и алкилированных алкенильных катионов [681. Это свойство, вероятно, является совершенно общим для всех традиционных сильных кислот. [c.357]

Константа равновесия [2054] этой реакции равна 1,074 при 25°. Непосредственно между сульфатами и сероводородом в обычных условиях этот изотопный обмен не происходит, однарю он можгт быть осуществлен в хорошо известном цикле серы в природе [2054]. Измерение различных объектов показало, что отношение в сульфидах меньше, а в сульфатах больше, чем в метеори- [c.106]

Отсюда, пользуясь тепловым эффектом реакций, можно рассчитать изменение изотермических потенциалов и с помощью уравнения (VIII, 34) или (Vfll, 35) — константу равновесия. Этот путь дает, таким образом, возмоокность определить константу равновесия химической реакции, не прибегая к непосредственным измерениям ее (хотя бы и при других температурах), а пользуясь лишь данными о тепловых эффектах, теплоемкостях и других термохимических величинах. [c.281]

В уравнении (49) (уравнение Вант-Гоффа) величину — dH]d можно заменить величиной —АН, так как в случае реакций в идеальных газах они равны между собой. Соотношения, аналогичные соотношению (49), можно получить для каждой из введенных в 4 констант равновесия, однако для реакций в системах, отличных от смеси идеальных газов, величины — АН и — dHJdz в этих выражениях в обш ем случае приравнивать нельзя. Теплоты реакций можно определить непосредственно либо из спектроскопических данных с последуюш им применением статистической механики (для реакций в идеальных газах) либо при помощи калориметрических измерений величины Q (для произвольных реакций). Поскольку определение равновесного состава часто оказывается более простым, чем любая из указанных процедур, на практике уравнение (49) часто используют для расчета теплоты реакции по экспериментальным зпачейиям величины К , измеренным в некотором интервале температур. [c.464]

Непосредственное измерение активности растворенного электролита основано на изучении равновесий, в которых данное вещество участвует. Параметры этих равновесий — коэффициенты распределения, константы равновесия, э.д, с. гальванических цепей — определяют для разных концентраций. Затем эти данные экстраполируют до очень малых концектраций, при которых активность совпадает с концентрацией, а коэффициент активности обращается в единицу. [c.185]

Значения энтальпии обычно определяют либо по изменению константы равновесия с температурой, либо непосредственно калориметрически. При этом предпочтение отдается прямому калориметрическому методу. Метод, основанный на изучении зависимости lgK от 1/Г, по-видимому, вполне пригоден для большинства реакций, сопровождающихся ионизацией протонного типа, так как подобные процессы обычно протекают в одну стадию, а величину р/С можно измерить с высокой степенью точности. Однако при комплек-сообразовании с металлами одновременно идет несколько реакций, в том числе сложных многоступенчатых процессов, включающих одну или несколько стадий протонной ионизации. Ошибки в определении р/С отдельных стадий суммируются, что значительно понижает точность измерений. Как правило, для реакций комплек-сообразования следует избегать определения ДЯ по температурной зависимости константы равновесия. Исключение составляют случаи, когда константа равновесия может быть измерена с очень высокой точностью, а также если есть возможность определить константы всех промежуточных стадий. [c.14]

Т. 3. т. часто называют утверждение, выражаемое равенством (2). Важнейшн.м из следствий Т. з. т. является возможность определять константы равновесия хпмпч. реакций на основе чисто калориметрпч. измерений, без непосредственного определения самих равновесий. Эта возможность достигается благодаря тому, что по тепловому эффекту реакции АН и значениям энтропии веществ, участвующих в пей, легко рассчитать константу равновесия реакции, пользуясь соотношением [c.125]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология