Выделение мономерного формальдегида

Если принять, что скорость реакции деполимеризации полимера с образованием формальдегида выше, чем скорость полимеризации триоксана, то, пока не установится равновесная для данной температуры концентрация формальдегида, образование полимера не будет происходить. Эта гипотеза как будто объясняла природу индукционного периода, обычно наблюдаемого при полимеризации триоксана. Однако она не объясняет, каким образом полимер может образоваться при температуре более высокой, чем предельная температура полимеризации формальдегида. Кроме того, было найдено, что в некоторых случаях полимеризация может идти без выделения мономерного формальдегида или практически без индукционного периода. Так что, несмотря на привлекательную простоту этой гипотезы, от нее, по-видимому, придется отказаться. [c.70]

ВЫДЕЛЕНИЕ МОНОМЕРНОГО ФОРМАЛЬДЕГИДА [c.184]

Как и другие циклические ацетали, триоксан стабилен в нейтральной или щелочной среде, в присутствии кислот интенсивно разлагается, в водном растворе гидролизуется (см. также гл. 7). Способность триоксана разлагаться с выделением чистого мономерного формальдегида используется на практике для получения полиформальдегида. [c.22]

Описано много хороших методов получения формальдегида (см. описание синтеза формальдегида-С ), однако они предусматривают получение продукта в виде разбавленного водного раствора. Согласно Уокеру [4], выделение мономерного [c.165]

Все-таки следует сказать, что исследователи и технологи разработали альтернативный технологический процесс, в котором из формалина получают циклический тример — триоксан. Этот мономер можно очищать традиционными способами. Однако экономии не получилось — синтез, выделение и очистка триоксана суммарно оказались еще более дорогими, чем очистка мономерного формальдегида. В конечном счете удельные капиталовложения при объемах производства 2,5—10 тыс. т/год различаются вдвое. [c.34]

К недостаткам способа выделения чистого мономерного формальдегида путем пиролиза твердых полимеров можно отнести следующие [c.188]

Проведение ректификации технически сложно из-за выделения значительных количеств мономерного формальдегида в верхней части колонны, что приводит к образованию полимера на охлажденных поверхностях, ухудшению теплообмена и увеличению гидродинамического сопротивления в колонне. Предлагается [11] вести ректификацию при пониженном давлении с тем, чтобы уменьшить вероятность протекания побочных реакций. [c.228]

Хорошо известно, что в протонных полярных растворителях (вода, спирты) формальдегид находится в химически связанном состоянии, причем в результате взаимодействия с растворителем образуется обширное семейство ассоциатов, находящихся в рав--новесии друг с другом. Характерная особенность этого равновесия — его высокая лабильность, вследствие чего, связывая формальдегид каким-либо реагентом, можно легко и количественно сместить все эти равновесия в сторону мономера. Даже выделение части продуктов из раствора в виде твердой фазы лишь в малой степени мешает такому смещению равновесия, поскольку под действием активных реагентов твердый осадок быстро растворяется (рис. 28). Выделение индивидуальных продуктов взаимодействия формальдегида с растворителем ввиду их непрочности представляет собой весьма сложную и во многих случаях нерешенную задачу. Однако совокупность кинетических и аналитических методов позволила достаточно четко разграничить основные типы превращений и даже охарактеризовать многие из них на количественном уровне. Растворяясь в воде, мономерный формальдегид гидратируется с образованием метиленгликоля. Эта реакция гетерофазная (рис. 28). [c.84]

Второй причиной может быть предложенная Керном и Джааксом реакция, при которой катализатор, взаимодействуя с триоксаном, способствует лить выделению мономерного формальдегида до определенной равновесной концентрации последнего, после чего начинается собственно рост полимерных цепей. Кинетический анализ этого случая при быстром инициировании приводит к следующему выражению для периода индукции [c.364]

При растворении в щелочной или кислой среде а-полиоксиме-тилен, так же как и параформальдегид, гидролизуется. Оба полимера неустойчивы при хранении и медленно разлагаются с выделением мономерного формальдегида, однако скорость разложения а-полиокснметилена ниже. [c.24]

Керн и Чердрон [5] наблюдали разложение диметилового эфира ПОМ па воздухе при температуре выше 160° С. Реакция протекала с автоускорением. Если учесть, что в инертной атмосфере этот же образец был устойчив при 270° С, то разложение на воздухе можно рассматривать как автоокислительную реакцию [33]. Керн считает, что температура 160° С представляет собой нижний предел разложения полиформальдегида под действием кислорода. При этой температуре, очевидно, начинается размягчение кристаллической решетки полиоксиметилена. В дальнейшем было показано, что окислительная деструкция полиформальдегида характеризуется наличием индукционного периода, во время которого выделение мономерного формальдегида не происходит (рис. 40). При 160° С [c.114]

Затем экспериментально было обнаружено, что в течение индукционного периода в реакционной системе происходит выделение газообразного формальдегида. Только после достижения стационарной концентрации последнего происходило образование твердого полимера. Эти факты позволили Керну и Яаксу выдвинуть новую гипотезу природы индукционного периода, используя представления о полимеризационно-деполимеризационном равновесии. По новой схеме параллельно с образованием полимерных цепей происходит их деполимеризация с образованием мономерного формальдегида до накопления равновесной концентрации последнего. До этого момента в системе присутствуют только растворимые олигомеры полиоксиметилена, так как равновесие сдвинуто в сторону, деполимеризации и скорость отщепления формальдегида выше скорости присоединения молекул триоксана. [c.230]

Растворение газообразного формальдегида в воде и спиртах сопровождается выделением большого количества тепла (14— 15 ккал моль). Исследование спектров поглощения в ультрафиолетовой области, а также спектров комбинационного рассеяния этих растворов показало практически полное отсутствие карбонильных групп, т. е. негидратированного мономерного формальдегида [40, 41]. Совокупность данных по анализу свойств водных и спиртовых растворов формальдегида позволила еще в начале этого века сделать вывод о том, что в этих растворах формальдегид присутствует в виде равновесной смеси моногидрата (моногемиформаля в случае спирто- [c.18]

Первой стадией синтеза полиформальдегида является выделение возможно более концентрированного мономерного формальдегида. Несмотря на широкое применение формальдегида в промышленности органического спнтеза, ои фактически никогда не используется в чистом виде. В большинстве случаев по условиям реакции допустимо применение водных растворов формальдегида, в ряде случаев прпходится использовать нараформальдегид (90—95% HjO) [1]. [c.184]

Для получения мономерного формальдегида высокой стенени чистоты приходится использовать многостадийные схемы, поскольку получение концентрированного мономера непосредственно при синтезе формальдегида практически невозможно (см. гл. I). Первая стадия заключается в поглощении мономерного формальдегида из синтез-газа. В технике это обычно достигается путем растворения формальдегида в воде (формалин). На следующей стадии из формалина получают низкомолекулярные твердые полиоксиметилены (параформальдегид, а-полиоксиметилен, триоксан). Кроме этого известны способы извлечения формальдегида из реакционной смеси в виде нараформальдегида [2, 3]. Исследования, связанные с разработкой производства полиформальдегида, привели к открытию еще двух принципиально возможных способов выделения концентрированного мономерного формальдегида путем образования гемиформаля (реак-цие11 со спиртами) и путем парциальной конденсации парогазовой смеси формальдегида с последующим получением концентрированного газообразного формальдегида. [c.186]

Кристаллизация триоксана непосредственно из водной фазы. Этот метод выделения триоксана осуществляется с помощью обычно используемых в химической технологии приемов [13—15]. После охлаждения до 0—5 °С и отделения твердой фазы маточник представляет собой 10%-ный раствор триоксана в формалине. Если дистиллят содержит большое количество растворенного формальдегида, то при кристаллизации триоксана будет образовываться некоторое количество ннзкомолекулярных линейных полиоксиметиленгликолей, что крайне нежелательно. Поэтому необходимо или проводить повторную ректификацию азеотроппой смеси, разбавляя ее водой (чтобы снизить концентрацию мономерного формальдегида), или экстрагировать триоксан из разбавленного раствора. Кристаллы триоксана на фильтре промывают 2—3 раза ледяной водой для отделения примесей муравьиной кислоты, метанола и формальдегида и затем высушивают до содержания влаги около 1 %. В таком виде триоксан вполне транспортабелен и может храниться длительное время. [c.229]

Если растворитель (например, вода, спирты, органические кислоты) способен реагировать с цвиттерионом, то образование гидроперекиси VIII будет превалировать над всеми другими процессами вследствие большого избытка растворителя. Если, однако, применяется инертный растворитель (парафины, четыреххлористый углерод, хлороформ, хлористый метилен, этилацетат, ацетон, формамид, эфир, тетрагидрофуран, нитрометан, уксусный ангидрид), то главным продуктом превраш ения цвиттериона является мономерный озонид VI, в тех случаях когда соединение V представляет собой альдегид или кетон, у которого карбонильная группа каким-либо образом активирована, например, а-СООСаНа-группой. В том случае, когда соединение V является кетоном, в котором карбонильная группа не активирована, обычно протекает димеризация цвиттериона IV с образованием перекиси VII, так как кетогрунпа менее чувствительна к нуклеофильной атаке, чем альдегидная группа. Димеризация цвиттериона может протекать в значительной степени даже в том случае, когда соединение V представляет собой альдегид [4, 5] это было доказано выделением значительных количеств бензальдегида, формальдегида и ацетальдегида непосредственно до восстановления или гидролиза продуктов, образующихся в процессе озонирования стильбена, стирола, анетола и метилового эфира изоэвгенола [17, 34]. [c.485]

При получении поли-(оксибен <ил)-ампнотриазинов целесообразно исходить из легко доступного меламина. Синтез можно осуществить выделением вначале метилольного соединения, полученного в результате взаимодействия фенола с формальдегидом, и последующей конденсацией с другими компонентами в сильнокислом растворе. При работе по этому способу было установлено, что если в растворе находится вещество с одним или несколькими подвижными атомами водорода, способное реагировать с метилольным соединением, отщепляя воду, дальнейшей полимеризации в высокомолекулярные продукты, характерной для метилолфенолов и метилоламинотриазинов, в присутствии более сильных кислот не происходит. Так, полиметилолфенол, который при добавлении к нагретой 85% муравьиной кислоте обычно немедленно образует нерастворимый полимер, в присутствии меламина, суспендированного в муравьиной кислоте, образует прозрачный раствор поли-(оксибензил)-меламина. Таким же образом ведет себя и метилолмеламин, который сам по себе в муравьиной кислоте образует нерастворимый полимерный продукт, но в присутствии фенола дает прозрачный раствор поли-(оксибензил)-мел-амина. Из двух возможных направлений в этих условиях реакция идет в сторону взаимодействия с другим компонентом и образования мономерного соединения. [c.395]

Ингибирующее влияние кислорода на полимеризацию метак-риловой и акриловой кислот отмечено в работе [206]. Для большого числа мономеров установлено, что в период ингибирования происходит сополимеризация мономера с кислородом с образованием полимерных пероксидов, строение которых отвечает общей формуле [—М —00—]х. где М —мономерное звено, п [206, 207]. Молекулярная масса пероксида составляет 1800. Выше 40 °С пероксид метилметакрилата разлагается с выделением формальдегида и метилового эфира пировиноград-ной кислоты. [c.199]