Равновесие полимеризация — деполимеризация. Предельная температура

Вблизи верхней предельной температуры (Т реакция роста цепи обратима, т. е. = К. Тогда для реакции полимеризации в растворе (массе) при достижении равновесия (полимеризация деполимеризация) можно записать термодинамическое уравнение [c.293]

Рассматривая полимеризацию как обратимую равновесную реакцию, можно подсчитать предельную температуру Тс, при которой наблюдается равновесие между полимеризацией и деполимеризацией [3] [c.163]

Величина Гдр характеризует равновесие мономер — полимер независимо от того, чем вызвана полимеризация (свободными радикалами или ионами). Следовательно, предельная температура — это такая температура, выше которой полимеризация не может осуществиться при такой температуре, кроме того, полимер становится неустойчивым в отношении термической деструкции. На практике образовавшиеся полимеры, по-видимому, устойчивы при температурах выше предельной, но подобное состояние оказывается мета-стабильным. Причина заключается в том, что для прохождения процесса деполимеризации образовавшегося полимера требуется определенная энергия активации. Но полимеры, цепи которых не закончили свой рост, могут деполимеризоваться спонтанно. [c.345]

Термическую устойчивость полимеров можно в известной степени оценивать по температуре, при которой устанавливается равновесие между полимером и образовавшимся мономером. При этом AH/AS = T, где АЯ — теплота полимеризации, AS —ее энтропия, Т — так называемая предельная (равновесная) температура полимеризации деполимеризации . Равновесная, или предельная, температура была экспериментально установлена для ряда полимеров. Несмотря на то, что полученные данные не являются абсолютно точными (вследствие особенностей фазового состояния полимеров, различного механизма разложения и т. д.), они представляют определенный практический интерес для сравнительной оценки отношения полимеров к на-греванию 20. [c.80]

Для перехода жидкий стирол — жидкий (конденсированный) полистирол предельная температура полимеризации равна примерно 427 °С. Это значительно выше обычных температур, при которых в технике ведут синтез и переработку полистирола. Если рассматривать систему газообразный стирол — жидкий полистирол, то из-за увеличения значения АЗ при переходе из газообразного состояния в жидкое Т р понижается до 250 °С. В приведенных расчетах учитываются только реакции полимеризации и деполимеризации. Выше предельной температуры для данной системы (данных фазовых состояний компонентов) равновесие нацело сдвинуто в сторону образования мономера. Однако в расчетах не учтены возможные побочные реакции, искажающие картину. [c.25]

Расчет изменения энергии Гиббса, константы равновесия и предельной температуры полимеризации. Если теплоты и изменения энтропии при полимеризации установлены, то расчет изменения энергии Гиббса или Гельмгольца, константы равиО" весия и предельной температуры выполняется по известным, соотношениям (АОм=АЯм—ГАХм, АО°и= —ЯТ п К, 7 пр= = АЯм/А5м) и не вызывает затруднений. Нужно лишь подчеркнуть, что для высокомолекулярной полимеризации константа равновесия есть отношение констант скоростей роста полимерной цепи и деполимеризации [c.265]

Значение предельной температуры определяют из условий термодинамического равновесия. При всяком самопроизвольно протекающем при постоянных давлении и температуре процессе изобарно-изотермический потенциал системы (G) уменьшается для любого равновесного процесса его изменение равно нулю. Таким образом, условие полимеризации можно записать A.G = АН — TASравновесия реакций полимеризации и деполимеризации AG = АН— TAS = 0. Отсюда предельная температура полимеризации 7 пр равна AH/AS, где АЯ —тепловой эффект реакции с обратным знаком, равный разнице между энергией активации полимеризации ( i) и энергией активации деполимеризации ( г) AS — изменение энтропии системы. [c.89]

При анионной полимеризации а-метилстирола устанавливается (можно наблюдать) термодинамическое равновесие (зависящее от температуры) между мономером и полимером. Интенсивно-зеленая окраска раствора инициатора при добавлении мономера переходит в красную за счет образования карбанионов. При низкой температуре (между —40 и —70°С) образуются живущие цепи, и раствор становится вязким. При нагревании раствора полимер депо-лимеризуется, а при охлаждении вновь полимеризуется. Температура, при которой равновесие сдвинуто полностью в сторону мономера, называется предельной температурой [14], для а-метилстирола она составляет 60 °С, в то время как для большинства остальных мономеров с двойной С = С-связью предельная температура лежит выше 250 °С. Предельная температура некоторых мономеров, полимеризующихся по С = 0-связи, и ряда циклических мономеров также относительна низка например, для формальдегида или триоксана она равна 126°С, для тетрагидрофурана 85 °С. Несмотря на свою термодинамическую неустойчивость шоли-а-метилсти-рол может быть выделен после обрыва живущих цепей, поскольку блокирование концов цепей обрывом на молекулах воды или двуокиси углерода кинетически предотвращает деполимеризацию. Только при температурах выше 200 °С термическое разложение полимера протекает с высокими скоростями (см. опыт 5-14)- [c.143]

Обратную реакцию в уравнении (4.28) назьшают деполимеризацией . При обычных условиях полимеризации скорость деполимеризации крайне низка по сравнению со скоростью прямой реакции роста, что обычно приводит к полимеризации. С ростом температуры скорости обеих реакций — прямой и обратной — возрастают. Однако увеличение скорости обратной реакции происходит быстрее, чем прямой, и поэтому можно найти некоторую характеристическую температуру, при которой скорости двух реакций сравниваются между собой. Весь образующийся полимер тут же депо-лимеризуется до мономера, и полимеризации практически не наблюдается. Эта температура, при которой скорости реакций роста и деполимеризации выравниваются, называется предельной температурой. Необходимо добавить, что полимеризация возможна только при температурах меньших предельной. Предельная температура соответствует равновесию между мономером и полимером, что изображается следующим образом [c.94]

Более распространенной является гомогенная полимеризация в растворителе или в массе, при которой концентрация мономера изменяется в ходе полимеризации. В таких системах предельные температуры связаны с равновесными концентрациями мономера. Эта связь может быть выявлена при анализе полимеризационно-деполимеризационного равновесия, при котором скорости полимеризации и деполимеризации равны [c.280]

Положение равновесия полимеризация — деполимеризация для большинства органических мономеров, образующих полимеры адднционного типа, претерпевает характерные изменения при повышении температуры. При низких температурах превра-щенпе мономера в высокополимер протекает практически полностью (т. е. равновесие сильно сдвинуто в сторону высокополимера). При повышении температуры положение равновесия изменяется, что приводит к увеличению доли низкомолекулярных соединений и соединений со средним молекулярным весом при этом средний молекулярный вес системы уменьшается. Дальнейшее повышение температуры приводит к тому, что деполимеризация становится преобладающим процессом, и, наконец, при определенной температуре, которая называется предельной, высокополимер не образуется. [c.91]

Если постепенно повышать температуру, равновесная смесь все больше и больше обогащается мономером. В результате происходит постепенный сдвиг равновесия в сторону образования продуктов деполимеризации. Одиако свободная энергия системы зависит от изменения энтропии. Полимеризация формальдегида сопровождается потерей трансляционной энтропии. Поскольку член T AS быстро увеличивается с повышением температуры, на направление реакции, обусловливаемое энталь-пийным эффектом, будет накладываться тенденция к деполимеризации, вызываемая энтропийным эффектом. При приблнжеини температуры к предельной константа равновесия быстро изменяется в направлении преимущественного образования продуктов деполимеризации, до тех пор пока не будет достигнута предельная температура, выше которой полимер вообще не может существовать. [c.91]

Полимеризация а-метилстирола при температуре выше 61° не идет, так как эта температура является предельной и выше ее скорость деполимеризации превышает скорость роста цепи. Натрийнафталиновые катализаторы используют для полимеризации а-метилстирола в тетрагидрофуране с три целью, чтобы стадия роста цепи достигала равновесия раньше настудлотия обрыва реакции [13, 14]. [c.284]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология