Алкилирование препятствующие факторы

Как видно из приведенных выше данных, фактор Е мал, что свидетельствует о сильном стерическом препятствии атаки орго-положения толуола любым из использованных алкилбензолов. Этот факт можно объяснить образованием объемистого комплекса алкилбензол — катализатор, так как в случае реакции алкилирования этилбромидом наблюдалось более высокое значение Е [207, с. 541]. Стерическими затруднениями, по-ви-димому, объясняется и изменение реакционной способности субстратов при определенной температуре, несмотря на то, что метильная группа активирует ароматическое кольцо толуола. [c.186]

Задача 12.4. Связывание кислотного катализатора основным азотом не является единственным фактором, препятствующим алкилированию, поскольку даже прн использовании избытка катализатора реакция не идет. Исходя из строения комплекса (I), предложите возможное объяснение (разд. П.16). [c.367]

До сих пор не известны значения р и для других реакций, в которых переходное состояние столь мало отличается от промежуточного соединения, что разрыв С — Н-связи во всех случаях является стадией, определяющей. скорость реакции. Однако особенности строения промежуточного соединения в таких реакциях могут приводить к увеличению роли разрыва С — Н-связи и появлению изотопного эффекта. Так, реакции бромирования бромом и азосочетания, естественно, не имеют изотопных эффектов, однако вследствие энергетической близости промежуточного соединения с высокой энергией к дв ум переходным состояниям уже незначительного изменения в балансе двух скоростей реакций -1 и вызываемом структурными факторами, может быть достаточно, чтобы поднять второе переходное состояние выше первого и превратить разрыв С — Н-связи в стадию, которая будет определять скорость реакции. Таким структурным фактором могут быть стерические препятствия, которые, способствуя увеличению /е 1, облегчают переход промежуточного соединения через барьер первого переходного состояния. Стерические препятствия оказывают очень сильное воздействие, поскольку даже реакция бромирования смесью бром — перхлорат серебра (которая должна иметь значительно более низкие значения р, чем некаталитическая реакция) протекает с изотопным эффектом, в том случае когда субстратом является 1,3,5-три-/п/7т-бутилбензол [101]. Меркурирование и сульфирование следует рассматривать как примеры, в которых, несмотря на раннее переходное состояние, структурные особенности промежуточного соединения так влияют на изменение констант к-1 и к2, что появляется изотопный эффект. Значение р, полученное на основании самых последних данных по сульфированию бензола и толуола в 82,9%-ной серной кислоте (т. е. в условиях, в которых изотопный эффект не наблюдался), достигает, вероятно, величины порядка —8 [187]. Значение р для реакций меркурирования составляет только —4,0. Особенности строения промежуточного соединения увеличивают константу к-1 в одном случае и уменьшают константу 2 в другом, так что становится возможным появление изотопного эффекта. С другой стороны, при нитровании промежуточное соединение настолько сильно отличается по энергии от первого переходного состояния, что ни одна из структурных особенностей промежуточного соединения, которая способна приводить к появлению изотопного эффекта в других реакциях, не может в достаточной мере снизить энергию этого переходного состояния, и промежуточное соединение может переходить только в продукты реакции. Алкилирование по Фриделю — Крафтсу должно быть даже более экзотермичной реакцией, чем нитрование, и первичный изотопный эффект не наблюдался в изученных реакциях алкилирования. Но наличие изотопных эффектов постоянно отмечалось в реакции ацилирования, которая имеет заметно более высокое значение р, чем алкилирование. За исключением описанного выше бромирования сильно пространственно затрудненного 1,3,5-три-трет-бутилбензола [c.487]

Легкость протекания реакции алкилирования зависит от ряда факторов, в том числе от природы ароматического ядра и от уже имеющихся в нем замещающих групп. Сам бензол алкилируется довольно легко и может служить подходящим эталоном для сравнения с ним других ароматических соединений. Нафталин, а также толуол, ксилолы и полиметилбензолы, алкилируются несколько легче, чем бензол, требуя более мягких катализаторов, достаточно эффективных при более низких температурах. Галоидзамещенный или фенилзамещенный бензол (например, дифенил) реагирует гораздо медленнее бензола, но также без каких-либо существенных затруднений. Фенолы и на-фтолы, так же как и их эфиры, алкилируются значительно легче, чем бензол, и в этом отношении превосходят все другие ароматические соединения. Чрезвычайно трудно алкилировать производные бензола, содержащие. е/яа-ориентирующие заместители—нитро-, сульфо-, карбонильную или карбоксильную группы. При обычных условиях они не взаимодействуют по реакции типа Фриделя-Крафтса. Таким образом, существует основное правило, что заместители, обусловливающие вступление нового заместителя в. кета-положение, препятствуют алкили-рованию, а заместители, направляющие его в орто- или пара-поло-жение, значительно облегчают протекание этой реакции. [c.117]

Стерические факторы замещающего агента. Общее стерическое на-пряжепие в оуото-с-комплексе (LXVII) должно зависеть как от стерических влияний заместителя R, так и от стерических требований вводимой группы Z. Следовательно, если стерические факторы заместителя остаются постоянными, степень замещения в о-положение должна уменьшаться с увеличением стерических препятствий замещающего агента. Данные по распределению изомеров при алкилировании толуола подтверждают это положение. Наблюдается уменьшение выхода о-изомера при повышении стерических препятствий вводимой группы (табл. 7). [c.420]

На соотношение нормального и пзомеризованного продукта алкилирования влияют два фактора пространственные препятствия, возникающие при образовании а-комплекса, п степень основности ароматического субстрата. [c.381]

Такие ионы могут, следовательно, подвергаться скорее 0-алки-лированию (поскольку кислород — наиболее электроотрицательный центр делокализованной системы), а не только С-ал-килированию, рассмотренному выше. Известно, что 0-алкили-рование енолятов может происходить и часто действительно происходит наряду с С-алкилированием. Доля продуктов 0-ал-килирования зависит от ряда факторов природы алкилирующего агента, катиона, растворителя, от гетерогенности или гомогенности реакции, от стерических препятствий протеканию реакций по обоим центрам и т. д. Поэтому не всегда легко предвидеть преимущественное направление алкилирования, однако Б общем случае для протекания С-алкилирования необходимы следующие условия использование алкилгалогенида в качестве алкилирующего агента, соли натрия как нуклеофила и спирта как растворителя (т. е. растворителя, который способен сольватировать и, следовательно, дезактивировать кислород еиолята) [c.80]

Подобным же образом можно рассматривать отношение факторов парциальной скорости замещения в орто-и пара-положениях замещенных бензолов о-1 п ), зависящее не только от электронных эффектов, но и от стерических препятствий, которые вызываются как уже имеющимся заместителем, так и природой электрофила. Так, реакция толуола, изопропилбензола и грег-бутилбензола с пропиленом дает соответственно 37,8, 7,2 и 0,0% орто-язомеров, что ярко демонстрирует эффект объемистых заместителей. В то же время отношение fo lfn- при алкилировании толуола оказалось равным при метилировании 0,81, при этилировании 0,42, при изопропилировании 0,29, при грет-бутилировании 0,00, т. е. оно явно связано с объемом электропила. Это подтверждается данными для хлорирования толуола при реакции с молекулярным [c.103]

Старение цеолитов при алкилировании низкомолекулярными олефинами уменьшается при проведении процесса под давлением или в жидкой фазе. Оба фактора способствуют диффузии молекул из пор цеолита. В патентной литературе, как правило, процесс алкилирования бензола пропиленом и этиленом рекомендуется проводить при повышенном давлении порядка 5—Збагж [2, 5, 10, 12]. Следовательно, старение цеолитов является серьезной проблемой при использовании цеолитов как катализаторов алкилирования. Быстрая дезактивация цеолита часто служит препятствием для изучения кинетики процесса и получения надежных кинетических данных. [c.175]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология