Пространственные препятствия факторы

Можно выяснить, в какой степени пространственные препятствия, возникающие вследствие замещения атомов водорода при реакционном центре СНз-группами, влияют на энергию активации и предэкспоненциальный фактор. Для реакции [c.174]

С другой стороны, эмпирически находимый множитель 51 не имеет отношения к коэффициенту уь так как первый относится к адиабатическим реакциям, в которых учитываются все степени свободы как активные. Следовательно, выше указанная трактовка позволяет рассматривать и мономолекулярные реакции как группу процессов, протекающих с пространственными препятствиями, при которых стерический фактор меньше единицы. Между тем всегда молчаливо допускалось, что в мономолекулярных реакциях, происходящих адиабатическим путем, стерический фактор равен единице. Например, при реакциях изомеризации можно предположить, что миграция атомов или групп атомов внутри достаточно сложной молекулы не столько связана с энергетическими барьерами, сколько с геометрическими или пространственными затруднениями (хотя метод потенциальных барьеров общепринят для описания такой миграции). [c.175]

При реакциях высокомолекулярных соединений важную роль могут сыграть не только ассоциации и пространственные препятствия, связанные с тем, что прореагировавшие группы затрудняют сближение молекул реагента с соседними еще непрореагировавшими, но и ряд других факторов некоторые из них действуют ускоряюще, а другие замедляюще, в зависимости от того, облегчают они образование промежуточного комплекса или нет. Эта специфика химических превращений полимеров проявляется, например, когда в ходе реакции, проводимой в среде с высокой диэлектрической проницаемостью, возникают (или исчезают) заряды рядом с еще не изменившейся функциональной группой [c.601]

Д -Олефины термодинамически устойчивее, чем Д -олефины. Однако в переходных состояниях XV и XVI, ведущих к отщеплению по Зайцеву, имеются неблагоприятные скошенные взаимодействия Н и X, в то время как в переходном состоянии ХУП для отщепления по Гофману таких взаимодействий нет. Различны и пространственные препятствия для подхода основания В, отрывающего протон. Все это приводит к тому, что стерические факторы играют существенную роль в выборе одного из двух путей отщепления (хотя эти факторы и не являются единственными). Так, объемистые основания атакуют молекулу преимущественно с периферии — по правилу Гофмана поэтому при действии алкоголятов на 2-бромбутан доля [c.439]

Скорость первой стадии (образование тетраэдрического интермедиата) определяется теми же факторами, что и реакция присоединения к альдегидам и кетонам (разд. 19.9) ей благоприятствует эффект оттягивания электронов, стабилизующий образующийся отрицательный заряд ей препятствует наличие объемистых групп, создающих пространственные препятствия в переходном состоянии. Легкость второй стадии зависит от основности уходящей группы Ш. [c.632]

Правда, в этом случае пространственные препятствия значительно менее важны, поскольку как уходящая группа, так и нуклеофил находятся достаточно далеко. Устойчивость переходного состояния определяется в основном электронными, а не пространственными факторами атакуется не наименее замещенный атом углерода, а атом углерода, который лучше всего [c.846]

Эта закономерность также противоположна найденной для боргидридного восстановления и показывает, что при оксимировании, где нуклеофил обладает достаточно большим эффективным объемом, стерический фактор, противоположный направлению индукционного эффекта заместителей, превалирует над послед- ним Поэтому, хотя гидроксильная и ароксильная группы обладают -/-эффектом, способствующим нуклеофильному замещению, они, создавая дополнительные пространственные препятствия, не ускоряют, а тормозят процесс [c.250]

Фенолы также ассоциированы, но присутствие бензольного кольца вносит дополнительные осложнения. Кольцо создает некоторые пространственные препятствия, в результате чего образуются менее протяженные цепи. В молекулах ряда дизамещенных бензола может возникать внутримолекулярная Н-связь. Оба эти фактора уменьшают способность к образованию межмолекулярной Н-связи, и потому увеличения диэлектрической постоянной не наблюдается. [c.26]

Образование в ряде случаев непредельных углеводородов не в соответствии с правилом Зайцева свидетельствует о большом значении в некоторых случаях стерического фактора как в смысле пространственных препятствий для подхода нуклеофильного реагента, так и в отношении энергетической затрудненности процесса, идущего в сторону образования сильно разветвленных олефинов, имеющих в чыс-положении объемистые группы [31]. Так, например, при отщеплении галогенводородов, (НС1 и НЛ) от галогенпроизводных, которые содержат неопентильный радикал, реакция протекает преимущественно в сторону отнятия водорода от метильной группы, т. е. также не по правилу Вагнера—Зайцева [32] [c.393]

Важным моментом, связанным с успехом теории, является тот факт, что ориентирующая способность заместителей для различных электрофильных реагентов имеет много общего и что когда встречаются отклонения от этого общего правила, то их обычно можно объяснить не за счет недостатков электронной теории, а за счет других факторов, таких как пространственные препятствия или ускорения, обратимость или необычный путь реакции последние вновь приводят к обобщениям и стимулируют новые эксперименты, которые расширяют каши знания в органической химии. [c.275]

Как будет видно при рассмотрении отдельных реакций, различные факторы, такие, как пространственные препятствия или природа растворителя, могут влиять на электронный эффект многих заместителей. Так. например, в присутствии сильных кислот анилин образует соли, в которых заместителем является аммонийная группа. Эта группа находится в нижней части приведенного выше ряда заместителей. [c.18]

Строение третичного амина оказывает большое влияние на его активность в процессе получения пены > При оценке катализатора обычно рассматривают такие факторы, как его эффективность, упругость паров, растворимость, стоимость и наличие запаха. Эффективность катализатора обычно возрастает с ростом основности амина и с уменьшением пространственных препятствий [c.287]

Важное значение здесь, по-видимому, имеет пространственный фактор. Дело в том, что винильная группа (все пять атомов которой расположены в одной плоскости) создает меньше пространственных препятствий (сравнительно с этильной группой) для достижения переходного состояния 2-реакции, в которой реакционный центр — атом углерода и три связанные с ним заместителя — должны располагаться в одной плоскости [c.138]

Влияние структурных факторов на Е2-реакции было предметом внимательного изучения. Для органических галогенидов с данной группой К скорость отщепления изменяется в зависимости от X в следующем порядке 1>Вг>С1>Р. При фиксированном X скорость отщепления следует порядку третичный К > вторичный К > первичный К. Пространственные препятствия оказывают на Е2-реакции лишь очень слабое влияние по сравнению с реакциями SN2, и отщепление в случае третичных галогенидов происходит легко. [c.340]

Обратный порядок скорости в реакциях аминов обусловлен пространственными препятствиями, которые менее важны для фосфинов, чем для аминов, из-за большего атомного радиуса фосфора по сравнению с азотом. Однако в ряду фосфинов одинаковой степени замещенности (вторичных и третичных) влияние сте-рических факторов заметно сказывается на изменении скорости реакции (см. табл. 37). Скорость существенно меняется при почти постоянных значениях р/Са (это показано на рис. 42 вертикальными пунктирными линиями). Изображенная на рис. 42 логарифмическая зависимость констант скорости от р/Са может быть интерпретирована следующим образом. [c.160]

На соотношение нормального и пзомеризованного продукта алкилирования влияют два фактора пространственные препятствия, возникающие при образовании а-комплекса, п степень основности ароматического субстрата. [c.381]

С пространственными (стерггаескимн) факторами мы постоянно будем сталкиваться в следуюшцх главах этой книги. Они искажают симметрию молекулы (например, превращают тетраэдр в неправильную фигуру), препятствуют свободному вращению вокруг ст-связей, сильно влияют на [c.84]

Находящиеся на аминогруппе защиты снижают нуклеофильность атома азота. Это снижение достигается путем оттягивания электронов за счет сопряжения, как в случае ацильных производных, особенно в случае уретанов (2), за счет также индуктивного эффекта, как в случае о-нитрофенилсульфенилпроизводных (3) или за счет создания пространственных препятствий, как в случае трифенилметильных (тритильных) производных (4). Обычно имеется комбинация всех этих факторов. [c.371]

Естественно поэтому, что определяющим фактором в процессе миграции является стереохимия моносахарида, так как миграция ацетильного остатка осуществляется только в отсутствие пространственных препятствий к образованию промежуточного циклического ортоэфира, причем проявляется общая склонность к миграции на первичноспиртовую группу. В соединении VIII гидроксильная группа у пространственно удалена от ацетильной группы у j при любой конформации молекулы. Поэтому, очевидно, в данном случае процесс миграции протекает в несколько стадий. Первоначально ацетильная группа при С4 мигрирует на Се через образование промежуточного ортоэфира IX, имеющего шестичленный цикл, в результате чего образуется 2,3,б-три-0-ацетил-а-метил-0-глю-копиранозид X [c.136]

В связи с этим было высказано предположение о том, что ход реакции ША А -фталилхлорида с 2 молями ароматического углеводорода в присутствии хлористого алюминия зависит от влияния пространственных факторов. Если приведенная схема реакции, проходящей через стадии VI —XI, соответствует действительному ее течению, то становится очевидным, что при наличии пространственных препятствий стадия VIII —IX будет затруднена и реакция пойдет по другому возможному пути, представленному схемой VIII —XIII. [c.79]

Влияние доступности реакционного центра на реакционную способность соединений ряда циклогексана чаще всего изучалось на примере восстановления циклогексанонов комплексными гидридами Обнаруженные эффекты назвали стерическим фактором подхода, поскольку реагент подходил к реакционному центру - карбонильному атому углерода-со стороны, где пространственные препятствия наименьшие Примером может служить восстановление 3,3,5-триметилциклогексанона тет-рагидридоборатом натрия или тетрагидридоалюминатом лития присоединение гидрид-аниона с аксиальной стороны (путь б) бьию частично блокировано аксиальной -метильной группой и в результате главным продуктом реакции явился циклогекса-нол с аксиально расположенной гидроксильной группой (путь а) [c.50]

Если та часть молекулы, к которой присоединена метоксильная группа, имеет асимметричное распределение электрических зарядов, более выгодной будет конфигурация с минимумом энергии электростатического отталкивания. Этот фактор имеет меньшее значение при выборе молекулой устойчивой конфигурации, чем пространственные препятствия. Однако в отсутствие последних он может оказаться определяющим. Действительно, как вытекает из значения эффективного дипольного момента 2-метоксипиридина и значений, рассчитанных для 5-1 с(ХУ1)- и х-гранс(XVII)-конформаций [c.125]

Скорость и полнота образования комплексов в К. и. с. сильно зависят от подвижности макромолекулярных сегментов полимерного каркаса ионита. С увеличением его жесткости появляются пространственные препятствия, мешающие образованию комплексов, обычво занимающих значительный объем, и снижается обменная емкость по сравнению с теоретически возможной. При этом значительно возрастает селективность ионитов благодаря ситовому эффекту, т. е. сортировке гидратированных ионов по размерам. Влияние этих факторов м. б. разноименным, как это имеет место для групповых сорбентов, селективных к тяжелым металлам. Так, уменьшение набухаемости, увеличивая пространственные затруднения образованию объемных комплексов, снижает степень использования обменной емкости К. и. с. по тяжелым металлам, но не препятствует сорбции малых одно- и двухвалентных катионов. Кроме того, снижение набухаемости значительно уменьшает коэфф. диффузии в фазе смолы и ухудшает динамич. характеристики К. и. с., что делает ее неприемлемой для практич. использования. [c.540]

Строение третичного амина оказывает большое влияние на его активность в процессе поЛ учения пены При оценке катализатора обычно рассматривают такие факторы, как его эффективность, упругость паров, растворимость, стоимость и наличие запаха. Эффективность катализатора обычно возрастает с ростом основности амина и с уменьшением пространственных препятствий у атома азота . Вследствие стерических препятствий диалкилариламины обычно не оказывают каталитического действия на реакцию пенообразования . Диметилал-киламины с относительно небольшим молекулярным весом являются сильными катализаторами. Они растворимы в воде и, имеют высокую упругость паров, поэтому запах их быстро улетучивается. Вследствие высокой каталитической активности эти амины применяют в небольших концентрациях, например в количестве 0,1—0,4% от веса смолы. Проведение процесса с использованием только таких катализаторов приводит, как правило к [c.287]

Другими словами, известные нам факторы, вызывающие изменение реакционной способности (пространственный, полярный, сопряжение, сольватация и др.), могут взаимодействовать между собой. Например, как показано рядом авторов [78], рассмотрение пространственных препятствий, затрудняющих сопряжение и сверхсопряжение, невозможно без учета неразделимого взаимодействия этих факторов. Взаимодействие пространственного и сольватационного эффектов было изучено Шубертом 179]. В работах Штока [80], Шайнера [81] и Шуберта [82] показано, что полярное влияние зависит от растворителя. Ширлес [83] привел факты, свидетельствующие о взаимодействии пространственного и полярного эффектов. Зависимость эффекта заместителя от выбора растворителя была изучена [c.517]

Поэтому электрофильные реагенты по механизму электрофильного замещения вступают преимущественно в орто-я лара-положения бензольного ядра (ион нитрония ЫОз , диазокатион АгМа , катион хлора С1 ). Соотношение орто- и яара-изомеров зависит от ряда факторов строения ароматического соединения и атакующего агента, характера реакционной среды. У иона нитрония по сравнению с другими электрофильными реагентами проявляется тенденция вступать в орто-положение к заместителю. Сульфогруппа вследствие значительного объема и пространственных препятствий, возникающих при ее нахождении в орто-положении к заместителю, преимущественно занимает пара-положение. Обычно с небольшими выходами образуются и жета-изо меры. [c.514]

Современные электронографические, роитхенографические и спектроскопические методы исследования геометрической конфигурации атомов в молекулах и кристаллах органических веществ подтвердили правильность стереохимических представлений органической химии. Эти методы позволили определить межатомные расстояния и валентные ух- лы в молекулах многих органических соединений, составить детальную картину геометрической конфигурации атомов в этих молекулах и установить, приблизительное постоянство межатомных расстояний и валентных углов для связей одних и тех же типов. Данные о геометрии молекул и отдельных атомных групп с успехом применяются для предсказания геометрической конфигурации молекул многочисленных соединений, для анализа возможных пространственных препятствий и напряжений валентных углов в циклах, а также для учета влияния этих факторов на особенности химическо1"о строения и химического поведения ряда молекул. [c.25]

Характерной иллюстрацией важности обоих факторов стериче-ского и электронного-—может служить реакционная способность в SN 2-реакциях хлорзамещенных в положениях 1 и 3 аллилхлоридов. Хлор в положении 3 (соединение I) повышает реакционную способность, так как оттягивает электронную плотность от реакционного центра, увеличивая на нем положительный заряд и тем самым облегчая атаку нук.5еофильного реагента 2. С другой стороны, атом хлора в положении 3 не создает никаких дополнительных пространственных препятствий для достижения переходного состояния, так как он достаточно далеко расположен от атома углерода реакционного центра. [c.138]

Из приведенных в таблице данных видно, что наиболее реакционноспособны метилкетоны. Замена метильной группы на любую другую алкильную группу снижает реакционную способность. Это может быть объяснено как большим индукционным эффектом высших алкильных радикалов, так и возрастанием пространственных препятствий. Вероятно, в действительности оказывают влияние оба фактора. Большая реакционная способность циклических кетонов (ср., например, диэтил-кетО Н и циклопентанон) в первую очередь, возможно, обусло,влена у, 1еньшением пространственных препятствий вследствие, определенной ориентации цикла. [c.324]

Ввиду того что эффект сопряжения почти равен индуктивному эффекту и из-за повышенного влияния пространственных препятствий, необходимо сопоставить реакционные способности гомоморфных соединений, чтобы установить соответствующие электронные эффекты. Интерпретация реакционной способности фосфорильных соединений на основе индуктивного эффекта и сопряжения впервые была предпринята Достровским и Холманом [8] и в дальнейшем развита Хитом [17]. Однако в обоих случаях не были учтены различные стерические факторы. Впоследствии Хадсон и Кей [1] сравнили реакционные способности соединений со сходными структурами (гомоморфные соединения) и рассмотрели особый характер л—ря-сопряжения. [c.299]

Удлинение цепи передачи влияния заместителя еще tia один фенил по сравнению со стандартом (т. е. переход к 4,4 -замещенному дифенилу) сильно снижает величину 7 — до 0,34. Как уже упоминалось, о фенильные группы некопланарны друг к другу из-за пространственных препятствий, создаваемых орто-протонами. Величина у для Hj соответствует ослаблению индукционного эффекта, обсуждавшемуся на стр. 60 и использованному в выражении (2.31) в качестве фактора пересчета. Там же указывалось, что значение для этиленовой группы Hj Ha может быть получено из значения для метиленовой по формуле V Hz Hz = V Ha- [c.101]

Одна метильная группа в а-положении повышает энергию активации своим полярным эффектом приблизительно на 1 ккал/моль. Это соответствует примерно пятикратному замедлению реакции при 25 °С . Превышение названной величины энергии активации относится за счет пространственных препятствий для SN2-peaкции. Пространственные препятствия, кроме того, влияют и на энтропийную долю, которая от метильной к изопропильной системе становится все более отрицательной. (Энтропия активации отражает не только стерический фактор, но и эффект массы см. [ИЗ].) К величинам для треттг-бутильной группы надо относиться с осторожностью, поскольку в этом случае наблюдаемое нуклеофильное замеш,ение может частично происходить по механизму отщепления с последующим присоединением. [c.187]

Пространственные препятствия являются, очевидно, главным фактором устойчивости тритильного радикала. Это следует, в частности, из того, что если заставить три фенильные группы, с помощью дополнительных мостиков закрепиться в одной плоскости [например, сесквиксантгидрильный радикал 1 на схеме (9.9)], то, несмотря на значительную стабилизацию мезомерией, удается получить не устойчивый свободный радикал, а лишь димер [25].- [c.591]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология