Факторы парциальной скорости при замещении в ядре

Определение состава смесей изомеров, получающихся из различных производных бензола, а также определение соотношения констант скорости реакции производных бензола позволяют рассчитывать относительные скорости замещения у отдельных атомов углерода (факторы парциальной скорости [12]). Так, на основании опытов по конкурирующему нитрованию Ингольд и сотрудники [13, 14], приняв скорость замещения одного атома водорода в бензоле за единицу, получили следующие скорости замещения (величины их поставлены у соответствующих положений бензольного ядра) в толуоле, хлорбензоле и этиловом эфире бензойной кислоты [c.99]

Влияние заместителей в ароматическом ядре на скорость реакции можно выразить для каждого данного заместителя так называемыми парциальными факторами скорости Fo, Fm,Fp[2, Tp 247] В электрофильном ароматическом замещении очень интересен и важен вопрос о количественном соотношении выходов о- и п-изомеров [6, 19, 25, 28—31 и др ] [c.8]

НЫХ соединений это делает возможным вычисление не толькО соотношений орто пара, но и парциальных факторов скорости реакции (т. е. скорости отдельных реакций замещения в различные положения ядра, отнесенные к скорости реакции с бензолом). [c.511]

Для количеств, характеристики ориентирующего впияния заместителей используют факторы парциальной скорости (ФПС), т. е. скорости замещения в определенное положение ароматич. ядра относительно скорости замещения в одно положение бензола. ФПС выражают через константы скорости по всем положениям дня замещенного и незамещенного (/ с н,) продуктов и долю каждого изомера (г) в процентах [c.457]

Первая стадия — действие электрофильного реагента Вг — протекает аналогично у этилена и бензола и в каждом случае образуется соответствующий карбокатион. Основное различие между ароматическим замещением и электрофильным присоединением к алкенам заключается в течении второй стадии, о-Комплекс стабилизируется выбросом Н+, так как при этом образуется ароматическое соединение, что дает значительный выигрыш энергии. Карбокатион, образовавшийся из этилена, реагирует с нуклеофильным агентом, так как при этом выброс протона — энергетически менее выгодный процесс. 1235. Фактор парциальной скорости / — относительная активность определенного положения (о-, М-, П-) в замещенном бензоле по сравнению с бензолом. См. [4], П, стр. 143— 145. 1240. При переходе от Н к Вг, С1 и Р возрастает отрицательный индуктивный эффект вследствие этого увеличивается дезактивирующее действие заместителя в орто- и пара-положениях. Это приводит к уменьшению избирательности замещения и увеличению выхода мета-изомера. 1241. С удалением нитрогруппы от ароматического ядра ее дезактивирующее действие падает. Если в нитробензоле нитрогруппа — сильный мета-ориентант, то в 1 -нитро-2-фенилэтане заместитель становится орто-, паря-ориентантом. 1243. В рассматриваемых реакциях возрастает электрофильность замещающего агента, вследствие чего избирательность замещения падает. 1244. Количество орто-изомера падает, так как возрастает объем имеющегося алкильного заместителя (влиянт1е пространственного фактора). 1245. На соотношение орто- и гаара-изомеров влияет объем входящего заместителя. Большой размер атома брома затрудняет орто-замещение. 1246. Благодаря пространственному влиянию метильных групп аминогруппа выводится из сопряжения с ядром —/-эффект ацетаминогруппы дезактивирует ядро. 1247. См. [6], стр. 168. 1248. См. [6], стр. 168. 1257. о-Ксилол и этилбензол. 1258. Циклопентан не изменится, циклогексан превратится в бензол. 1260. Низкотемпературная циклотримеризация ацетиленовых углеводородов проводится в присутствии карбонила никеля [№(С0)2] [c.206]

Если скорости умноншть на величины, характеризующие соотношения изомеров, то можно прийти к сравнительным величинам для относительных скоростей атаки в каждое отдельное положение ядра, т. е. в орто-, мета-и пара-положения для каждого соединения, для которого имеются необходимые данные. Удобно пользоваться такой единицей скорости, при которой суммарная скорость нитрования бензола равна шести (вместо единицы), а единица соответствует скорости атаки в одно из возможных положений в бензоле. Тогда величины, относящиеся к отдельному положению в ядре замещенного бензола, если они больше единицы, обозначают активацию данного положения заместителем, а если они меньше единицы — дезактивацию данного положения. Рассчитанные таким образом значения называются факторами парциальных скоростей. Данные, полученные в результате такого сочетания относительных скоростей и соотношений изомеров, приведены в конце этого и в следующем разделе. [c.247]

Без особого вреда для принципа мы можем ограничиться рассмотрением только метильного и щрет-бутильного заместителей. Индуктивный эффект этих групп, активирующий все положения кольца, уменьшается в ряду трет-С4Н9 > СНд. Эффект гинерконъюгации, активирующий орто- и тгара-положения, уменьшается в обратном порядке СНд > трет-О.гиперконъюгация не должна активировать жеттга-ноложение. В табл. 86 собраны данные по факторам парциальных скоростей для различных реакций замещения в мета- и тгара-положения бензольного ядра, имеющего метильные и трет-бутильные заместители. Данные для орто-положепжж не приводятся, так как влияние пространственных факторов усложнило бы рассмотрение явления. [c.317]

Ола и сотрудники [179, 1801 изучили реакцию нитрования в условиях, когда селективность процесса сведена до минимума. Нитрование борфто-ридом нитрония в тетраметиленсульфоне в качестве растворителя при 25° протекает действительно крайне неселективно. Так, толуол в этом случае всего в 1,7 раза активнее, чем бензол, в то время как в обычных условиях соотношение скоростей нитрования для этих соединений составляет примерно 25 1. Однако соотношение орто мета пара (23 1 11) мало отличается от обычно наблюдающихся. Если, воспользовавшись просто уравнением (V-25), сравнить скорости нитрования обоих соединений в этих условиях, а также рассчитать величины парциальных факторов скоростей, то это приведет к абсурдному заключению, что лгета-положение толуола по сравнению с жета-положением бензола сильно дезактивировано Ола и сотрудники объясняют наблюдаемую для этой реакции высокую внутримолекулярную селективность наряду с межмолекулярной неселективностью следующим образом. Они постулируют, что стадией, определяющей скорость реакции, является образование я-комплекса. Характер же получающихся в конечном итоге продуктов замещения определяется, по их мнению, на следующей быстрой стадии в результате конкуренции между различными положениями ароматического ядра за уже связанный в я-комплексе ион нитрония. [c.188]