Определение кислотно-основных свойств катализаторов

Известно, что на реакции гетерогенно-каталитического окисления оказывают влияние кислотно-основные свойства катализаторов [4]. Однако определение кислотности твердофазных катализаторов является сложной проблемой, [5]. Использовать известные методы определения кислотности катализаторов, содержащих в своем составе оксиды металлов переменной валентности, мы не могли по ряду причин. Так, в работах [6, 7] за меру кислотности принимали количество необратимо сорбированного основания (аммиака в статическом методе и пиперидина в импульсном газохроматографическом методе). При этом на стадии сорбции и десорбции не указывалось парциальное давление кислорода, а при вакуумировании или продувке реактора гелием происходит не только десорбция основания, но и восстановление входящих в состав катализатора оксидов металлов переменной валентности (Ре Мо ) до низших валентностей, что изменяет кислотные свойства. [c.113]

Современная нефтеперерабатывающая и нефтехимическая промышленность характеризуются широким применением гетерогенных каталитических систем, обладающих кислотно-основными свойствами. Достаточно назвать такие важнейшие процессы, как крекинг, изомеризация, алкилирование, полимеризация, перераспределение водорода, гидратация и др., протекающие на катализаторах именно этого типа. Таким образом, проблема определения спектра кислотно-основных свойств и связи его с активностью в различных реакциях приобретает особое значение, Возможно, что невысокая избирательность катализаторов такого типа в ряде процессов связана с наличием активных центров (кислотных или основных) различной силы. [c.5]

Следует подчеркнуть, что наряду с далеко идущей аналогией гомогенных и гетерогенных кислотно-основных катализаторов последние, в общем случае, вследствие отсутствия растворителя и объемной жидкой фазы имеют ряд особенностей. Каждая из названных групп кислотных катализаторов (стр. 53) имеет свою каталитическую специфику, обусловленную различиями в физико-химических свойствах и строении. В частности, для твердых оксидных систем характерна возможность одновременного присутствия центров разной кислотной силы и определенного геометрического расположения этих центров. Для галогенидов металлов, в особенности переходных, типично комплексообразование с вытекающей отсюда способностью действовать на реакции, вовсе не ускоряемые обычными минеральными кислотами. Особыми чертами обладают апротонные твердые кислоты. Скорость ряда реакций, катализируемых алюмосиликатами, определяется не общей кислотностью катализатора, а только концентрацией обмениваемого водорода [61]. Реакция же дегидратации спиртов идет, видимо, только за счет апротонной кислотной составляющей — окиси алюминия [74]. [c.56]

В связи с внедрением в промышленности новых процессов переработки, а также изменением требований к ассортименту и качеству нефтепродуктов предлагается пересмотреть программу исследования нефтей с целью расширения и уточнения ее [21], Расширенной программой исследования нефтей предусматривается определение кривых разгонки нефти, устанавливающих зависимость выхода фракций от температуры кипения и определяющих их качество давления насыщенных паров содержания серы асфальтенов смол силикагелевых парафинов кислотного числа коксуемости зольности элементного состава основных эксплуатационных свойств топливных фракций (бензинов, керосинов, дизельного топлива) группового углеводородного состава узких бензиновых фракций выхода сырья для каталитического крекинга, его состава и содержания в нем примесей, дезактивирующих катализатор потенциального содержания дистиллятных и остаточных масел качества и выхода остатка. [c.35]

Использование различных методов дает определенные сведения о поверхностных центрах, по последние, естественно, не обязательно должны быть центрами катализа. Однако систематическое изучение ряда катализаторов, активность и поверхностные свойства которых зависят только от поверхностной концентрации фтора, дает возможность проследить за формированием каталитически активных структур и установить причины возникновения активных центров. Основное отличие между активными катализаторами и неактивной окисью алюминия проявлялось в возникновении сильных кислотных центров, причем активность в реакциях крекинга и алкилирования линейно возрастает с увеличением количества сильных протонных центров [26]. Что касается происхождения протонной кислотности, то на основании обсуждаемых результатов можно определенно утверждать, что источником протонодонорных центров не являются поверхностные группы ОН исходной окиси алюминия. [c.231]

Различие в механизмах гидролиза под действием химотрип-сина и карбоксипептидазы и в механизмах декарбоксилирования под действием металлозависимых ферментов и ферментов, действующих через основание Шиффа, является отражением различия в восприимчивости карбонилсодержащих соединений к кислотному и основному катализу. Нуклеофильные и основные свойства боковых цепей белковой молекулы вполне достаточны для проявления ферментом каталитической активности, тогда как ионы металлов являются гораздо более эффективными кислотными катализаторами по сравнению с протонами, о чем убедительно свидетельствует пример металлоферментов. Другая причина широкой распространенности металлоферментов связана, вероятно, с полидентатным характером комплексов металлов. Строго определенное пространственное расположение не- [c.148]

На поверхностях многих твердых тел имеются посторонние атомы и группы, настолько тесно связанные с этими поверхностями, что их уже нельзя рассматривать как адсорбированные. Так, адсорбционные свойства сажи в значительной мере определяются частичным окислением поверхности (гл. VII, разд. УП-ЗА). В зависимости от условий обработки окисленная поверхность может быть кислой или основной [39].. Существенное влияние на адсорбционные свойства саж оказывает расположение углеродных колец [40]. Серьезные дискуссии вызывает химическая природа кислотных центров алюмосиликатных катализаторов. Основная проблема здесь заключается в определении типа кислотности этих центров, т. е. являются ли они кислотами Бренстеда (доноры протонов) или Льюиса (акцепторы электронов). Имеющиеся данные не позволяют сделать однозначный выбор, хотя ИК-сиектры и указывают на наличие на поверхности гидроксильных групп [41].. [c.425]

Существует много способов исследования кислотных (основных) свойств гетерогенных катализаторов [28]. В общем виде их можно классифицировать следующим образом сопоставление с активностью катализаторов в модельных реакциях, титрование взвесей катализаторов растворами слабых оснований (или кислот) в присутствии индикаторов, ионный обмен, адсорбция оснований (кислот) из газовой фазы или из неполярных растворителей, термометрическое титрование, определение гидроксильных групп химическими или изотопными методами либо с помощью ЯМР. Каждая из перечисленных групп имеет свои модификации, достоинства и недостатки, а также области применения. Однако универсальный метод, позволяющий решать все вопросы, связанные с исследованием кислотных свойств катализаторов, в настоящее время отсутствует. [c.382]

Хроматографические методы в последнее время широко используют для исследования поверхностных свойств активных твердых тел. В первую очередь следует отметить хроматографическое измерение изотерм адсорбции индивидуальных веш еств и смесей, определение общей удельной поверхности катализаторов, измерение теплот и энтропий адсорбции. Для нанесенных катализаторов существенным прогрессом явилось развитие хроматографического метода определения, наряду с общей, также и активной поверхности катализатора. В случае кислотно-основных катализаторов удалось создать хроматографический метод определения числа кислых или основных центров и установить функции их распределения по активности на поверхности катализатора. [c.108]

Однако многочисленные исследования показали, что каталитическое действие оказывают не только ионы водорода или гидроксила. Катализаторами могут быть также неионизированные кислоты и основания, анионы кислот, производные анилина и другие соединения. Таким образом, если считать каталитическую активность признаком кислоты или основания, то их определение по ионной дуалистической теории должно быть пересмотрено. Носителями кислотных и основных свойств нельзя считать только ионы водорода и гидроксила. [c.86]

Кислотно-основные группы входят в состав молекул всех белков. Однако не все белки являются катализаторами. Это объясняется тем, что только при вполне определенном расположении этих групп друг относительно друга, т. е. только при строго определенной вторичной, третичной, а иногда и четвертичной структуре белка, эти кислотно-основные группы становятся активными каталитическими центрами. Поэтому функциональные группы, входящие в состав ферментов, проявляют свойства, не характерные для них в низкомолекулярных соединениях. [c.499]

Для научного подхода к изучению каталитических свойств поверхностей, действующих по кислотно-основному механизму, важно иметь прямые методы определения числа и качества кислотных и щелочных центров поверхности. Такие методы, повидимому, полностью отсутствуют для характеристики щелочных свойств поверхности. В то же время ряд веществ, обладающих щелочными свойствами, являются катализаторами для некоторых реакций, например, для реакции дегидрирования спиртов поэтому желательность такой характеристики очевидна. Мы решили восполнить этот пробел, использовав адсорбцию на изучавшихся нами катализаторах веществ с кислыми свойствами. Вещество, используемое для этих целей, должно быть слабой кислотой, в противном случае адсорбция может оказаться необратимой и можно опасаться реакции всего твердого тела, обладающего щелочными свойствами, а не только его поверхпости с веществом, используемым для измерения. От последнего тре- [c.248]

Необходимо подчеркнуть, что линейное соотношение между скоростью реакций специфического кислотно-основного катализа и концентрацией катализатора на практике наблюдается лишь применительно к разбавленным водным растворам. В водно-органических и неводных средах, а также при повышенных концентрациях компонентов, первый порядок по катализатору обычно меняется на дробный. Для объяснения таких фактов многие авторы прибегали к сложным построениям, касающимся механизма реакции на уровне субмолекулярных частиц и активированных комплексов. Просто и убедительно решил этот вопрос Гаммет [209], предложивший применять для количественной оценки кислотно-основных свойств реакционных сред величину Яо, названную функцией кислотности. В основе метода Гаммета лежит измерение в исследуемой среде степени диссоциации какого-либо вещества — индикатора, равновесное содержание недиссоцииро-ванной и ионизированных форм которого удобно для экспериментального определения (например, спектрофотометрическим [c.76]

Наиболее разработанными вопросами, освещенными в данной главе, являются вопросы определения общей поверхности адсорбентов и катализаторов. Наш обзор опубликованных работ в этой области не может претендовать на полноту. Достаточно подробно хроматографические методы измерения адсорбционных равновесий освещены в монографиях Киселева и Яшина [1 ], Жуховицкого и Туркельтауба [2]. Менее разработаны хроматографические методы определения и изучения неоднородности каталитической поверхности, основных и кислотных свойств активных центров и т. д. Эти вопросы мы попытались осветить более подробно. [c.108]

При исследовании поверхностей оксидных катализаторов самые распространенные методики измерения хемосорбции состоят в определении кислотно-основных свойств поверхности. Поверхности металлических катализаторов обычно исследуют с помощью измерения хемосорбции СО и водорода. Во многих случаях диссоциативная хемосорбция водорода и недиссоциативная хемосорбция СО позволяют определить дисперсность метг1лла по носителю. Сочетанпе хемосорбционного и какого-либо другого метода, например ТПД, дает возможность получить надежные данные о числе активных центров, участвующих в данной реакции. [c.13]

Биологические реакции идут только при определенных условиях при значениях pH, близких к нейтральному, и температурах, мало отличающихся от 300° К. Границы, в которых допустимы отклонения от этих условий, весьма узки. В органической химии для ускорения реакций их часто проводят в крайне кислотных или крайне щелочных условиях, применяя высокие температуры и мощные окислители или восстановители. В биологических системах, где между различными компонентами должно существовать тонкое равновесие, такие способы исключены, и быстрое достижение равновесия в нужный момент и в нужном месте обеспечивается участием катализаторов. Такие биокатализаторы называют ферментами. Они состоят либо целиком, либо в основном из белка. В состав небелковой части фермента могут входить металлические ионы и некоторые органические молекулы. Если последние обладают каталитической активностью, входя в активный центр фермента, их называют кофер-ментами. Небелковая часть фермента носит название простети-ческой группы. Как и все катализаторы, ферменты не изменяют условий равновесия, а лишь ускоряют достижение равновесия, обеспечивая ход реакции по более быстрому пути. Ферменты, как правило, высокоспецифичны, т. е. взаимодействуют только с одним или несколькими аналогичными соединениями, называемыми субстратами. Благодаря этому они ускоряют определенные реакции, не влияя на скорость других. Это свойство ферментов имеет существенное значение. Специфичность фер-мента, по-видимому, обусловлена его конформацией. [c.380]

Для первого, третьего и четвертого катализаторов из набора (84) оба таутомера химически идентичны. То же самое справедливо для ионов типа НСОз, НРО , Н2РОГ и НзАзО , о которых известно, что они проявляют аномально высокую каталитическую активность в некоторых реакциях [34]. Ясно, что эффективность катализаторов этого типа связана с особенностями их электронной структуры, а не с кислотно-основными свойствами. Наиболее адекватным описанием самого процесса поэтому является таутомерный катализ, а не бифункциональный или согласованный кислотно-основный катализ. Интересно отметить, что теоретическое рассмотрение некоторых молекул, в которых кислотные и основные группы составляют часть одной я-электронной системы, обнаруживает определенную корреляцию между каталитической активностью и константами взаимодействия в теории молекулярных орбиталей [35] более того, самое общее рассмотрение согласованных реакций переноса протона, показывает, что простой бифункциональный кислотно-основный катализ может, вероятно, иметь значение только при очень ограниченных условиях [36] . [c.187]

Таким образом, на сложных оловомопибденоксидных катализаторах, модифицированных соединениями железа и щелочных металлов, при сравнительно низких температурах можно осуществить окисление пропилена в ацетон и и -бутилена в ме-типэтилкетон с достаточно высокой селективностью. Как и в случае других оксидных катализаторов парциальнохх) окисления олефинов, катализаторы для этого процесса являются многофазными, и их активность, помимо прочности связи кислорода с поверхностью, зависит от кислотно-основных свойств, которые можно регулировать введением определенных добавок. Необходимой фазой в этих катализаторах являются твердые растворы молибдена и диоксида олова, кислотность которых регулируется концеетрацией восстановленных ионов молибдена. [c.58]

Кислотные свойства цеолитов и катализаторов на их основе определяют разными методами. В частности, имеется индикаторный метод, описанный в работах [34—36 . Другие методы заключаются в адсорбции сильного основания (аммиака, пиридина) при 150— 500 С, десорбции с последующим определением количества хемосор-бированного основания и исследованием процесса десорбции и определении теплот адсорбции слабого основания (бензола) [37—42]. Имеются спектральные методы, осуществляемые с помощью адсорбции пиридина и аммиака (в качестве спектрального зонда) для дифференцирования кислотных центров на протонные и апротонные [9, 43]. Однако все указанные методы весьма сложны и применимы больше для исследовательских работ, чем для производственного контроля качества катализаторов. О кислотности твердых тел, включая цеолиты, наиболее полно освещается в обзоре [44[. Панчен-ков с соавторами [32, 33] считают, что нет достаточных доказательств для принятия протонной кислотной гипотезы, а следовательно, карбоний-ионного механизма превращений углеводородов. Они предполагают, что в реакциях углеводородов основную роль играет координационное число иона алюминия. Эти авторы установили связь между понижением координационного числа (К- Ч.) иона алюминия в кристаллических природных алюмосиликатах и повышением их каталитической активности. На примере реакции алкилирования бензола пропиленом высокую активность цеолитов НХ и СаХ авторы объясняют пониженным К. Ч. иона алюминия, равным 4, по сравнению с повышенным К. Ч. (5 и 6) у алюмосиликатов. Проявление активности они обусловливают наличием в ионе алюминия пяти свободных 3 /-орбиталей [32]. [c.154]

К. к.-о. обусловлен протолитич. реакцией (перенос протона) между субстратом, выступающим в роли слабого основания или слабой к-ты, и катализатором, к-рым могут быть соединения, удовлетворяющие определению кпслот или оснований по Бреистеду. Возможность К. к.-о. в многочисленных реакциях органич. синтеза определяется способностью органич. соединений проявлять кислотные или основные свойства. [c.240]

Для определения кислотности в водных растворах были применены самые различные методы вплоть до адсорбции из газовой фазы. Колориметрический метод был применен [126] для определения кислотности в виде функции Н . В гомогенных системах определение кислотности для протонных кислот в каком-либо данном растворителе является более простым, чем для льюисовских кислот. Уоллинг [126 понимает кислотность поверхности как ее способность превращать адсообированное нейтральное основание в соответствующую кислоту. Силу кислоты можно определить по изменению цвета, если незаряженный индикатор адсорбируется на поверхности. Применяя ряд индикаторов, основность которых по отношению к воде известна, Уоллинг классифицировал поверхности по их кислотной силе. Следует отметить, что результаты зависят отчасти от среды, из которой адсорбировался индикатор, т. е. окраска получается различной, если, например, к растворителю — изооктану — добавить ацетон или воду. Полагают, что все изменения цвета являются результатом перехода одного протона, однако в недавно появившейся работе [127] показано, что индикатор я-диметиламиноазобензол имеет вторую область изменения цвета, вызванную присоединением другого протона. В случае окислов кислотность зависит от количества адсорбированной воды, и это понятно, так как вода может образовывать иоликислоты. Указанные результаты полуколичественные нужно учи тывать, что измерения кислотности проводят при комнатной температуре и они зависят от растворителя, а каталитические процессы часто осуществляются при высоких температурах поэтому нельзя ожидать точного соответствия между кислотностью и каталитической активностью. На основании измерений, проведенных при помощи индикаторного метода МзОд—ЗЮа, MgO—5102 и обработанные кислотами глины относят к сильным поверхностным кислотам, а А12О3 и ЗЮа считают менее кислыми. Это согласуется с предположением, что катализаторы крекинга должны быть кислыми. Следует отметить, что сила кислот относительна если углеводороды можно рассматривать как основания в растворах кислот фтористоводородной или 1000/о-ной серной, это не означает, что они будут основаниями в отношении поверхности алюмосиликата, которая обладает кислыми свойствами по отношению к п-диметиламиноазобензолу и другим индикаторам. [c.89]

Сначала при изучении адсорбционных и каталитических свойств цеолитов основное внимание обращалось на геометрическую сторону. В частности, довольно подробно исследовалось значение соотношения диаметра пор к размерам и форме молекул. Эти соотношения имеют большое значение для адсорбции и могут играть определенную роль и в катализе. Однако каталитические особенности цеолитов, в первую очередь, определяются не этим, а особенностями их химического и электронного строения. Именно это, а не микропористость, как таковая, делает цеолиты отличными катализаторами для реакций кислотно-основного типа. Катализ вызывается кислотными центрами поверхности цеолитов, среди которых имеются как протонные бренсте-довские, так и апротонные — льюисовские структуры. Хемосорбируясь на этих центрах, органические молекулы образуют различные органические ионы и радикалы. Их образование на окиси алюминия и алюмосиликатах для молекул, окрашенных в видимой и в близкой ультрафиолетовой части спектра, наблюдал Теренин [81. Такие спектры дают некоторое представление о типе активных промежуточных форм, образующихся при катализе, особенно если параллельно с оптическими спектрами исследуются спектры ЭПР и изотопный обмен. Аналогичные исследования хемосорбции и катализа на цеолитах применительно к различным соединениям алифатического ряда и к предельным и непредельным цикланам получили широкое развитие в работах ученых различных стран [9, 10]. Эти работы привели к установлению нескольких общих закономерностей, из которых отметим следующие. [c.15]

Основная задача в исследовании свойств поверхности алюмосиликагелей как катализаторов реакции крекинга состоит в обнаружении кислотных центров на поверхности, дифференциации их типа и определении силы их кислотности. При этом в отличие от уже рассмотренных работ по исследованию окиси алюминия, иа поверхности которой имеются в основном центры апротонного типа, в случае алюмосиликагелей задача значительно усложняется вследствие существования кислотных центров как с электро-яоакцепторными, так и с протонодонорными свойствами. В таких ясследованиях решается прежде всего основной вопрос — обладают ли кислотные центры протонодонорными свойствами (центры типа кислот Бренстеда) или только электроноакцепторными свойствами (центры типа кислот Льюиса). Обычные индикаторные методы анализа кислотности, как правило, не дают ответа на этот вопрос. Вследствие этого в последнее время проводится все больше исследований по разработке прямых спектральных методов анализа природы центров кислотности на поверхности алюмосиликагелей. [c.311]

Цеолиты представляют наиболее удобные объекты из всех рассмотренных типов окисных адсорбентов и катализаторов для исследования природы структурных элементов поверхности, ответственных за проявление кислотных свойств. Кристаллическая структура цеолитов, а также возможность изг.1снения химии поверхности цеолитов путем регулирования степени их декатионирования позволяют фиксировать гидроксильные группы в определенных частях структуры остова. Как следует из рассмотренных выше работ, спектр таких гидроксильных групп в настоящее время довольно четко интерпретирован. В свою очередь взаимодей-стие молекул различной основности с этими типами структурных гидроксильных групп позволило изучить их протонодонорные [c.372]

Природные глины (табл. 1) состоят в основном из окислов кремния и алюминия. Сила кислотных центров для некоторых из них приведена в табл. 4. На рис. 38 дана сила и концентрация кислотных центров каолинита, аттапульгита и монтмориллонита, определенные методом к-бутиламинного титрования по Бенези [88]. Обе величины для природных глин меньше, чем для синтетического 5Ю2 А12О3 (рис. 12). Несмотря на то что эти гЛины уже давно используются в качестве катализаторов, исследованию их кислотных свойств и природы кислотных центров посвящено сравнительно мало работ. В настоящее время возрастающее внимание обращается на цеолиты, особенно на синтетические. Цеолиты относятся к классу гидратированных алюмосиликатов, являющихся солью металла и гидратированной алюмокремниевой кислоты, трехмерная кристаллическая решетка которых состоит из группировок атомов А1-О-81 в форме тетраэдров. Цеолиты отличаются от чистого алюмосиликата по кристаллической структуре, кислотности и каталитической активности. Наиболее распространенными катализаторами являются цеолиты X с более низким и цеолиты е более высоким содержанием окиси кремния. Рабо и др. [89] предложили для кальциевой соли цеолитов Хи У следующее строение [c.89]

Несмотря на большое практическое значение катализаторов на основе кремнекислоты и многочисленные исследования фазового состава, кислотных и каталитических свойств этих систем, влияние химического состава на их дисперсность изучено совершенно недостаточно и ограничивается в основном только алюмосиликатными катализаторами. Элькин с сотр. [67] исследовали влияние содержания А Оз и способа получения на величину поверхности алюмокремневых катализаторов. Было приготовлено три серии образцов 1) осаждением гидроокиси алюминия на тонкодисперсный силикагель 2) смешением предварительно осажденных и промытых гидрогелей 3) пропиткой ксерогеля 5102 раствором азотнокислого алюминия. Результаты определения величины поверхности образцов, приготовленных первыми двумя методами, представлены на рис. 3.29, из которого видно, что в случае образцов первой серии, полученных на основе высокодисперсного силикагеля, по мере увеличения содержания АЬОз происходит непрерывное снижение величины поверхности. Образцы, полученные вторым методом, базирующиеся на силикагеле с менее развитой поверхностью, показывают максимум величины [c.213]

Были найдены и отличия свойств твердых оснований (так ке как и твердых кислотных окислов) от растворенных основных катализаторов. Одно из них связано с тем, что диэлектрическая постоянная жидкости значительно выше диэлектрической постоянной поверхностного слоя твердого тела. Это обусловливает меньшую степень ионизации поверхностных соединений. Основность поверхности MgO, определенная индикаторным методом, уменьшается с ростом температуры ее прокаливания [6]. При этом долн на уменьшаться и скорость реакций, протекающих по чисто основному, гетеролити-ческому механизму. [c.85]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология