Электроотрицательность реакционного центра

Большая чувствительность величин оснований X—Е к изменению эффективной электроотрицательности заместителей X объясняется намного большей электроотрицательностью реакционного центра Е—Н" в сопряженной кислоте по сравнению с —Е в сопряженном основании это обусловливает существенное изменение интенсивности индукционного взаимодействия в результате протонирования основания. В комплексах же типа X—Е НзО" " протон достаточно слабо связан с атомом Е в центре основности, вследствие чего эффективная электроотрицательность реакционного центра изменяется в результате комплексообразования незначительно. Поэтому величина р/Ср слабо зависит от эффективной электроотрицательности заместителей X. Это относится и K-f -характеру центра основности—Е . [c.261]

Наряду с этим специфическая сольватация сопряженных кислоты и основания оказывает также влияние на относительную силу органических кислот типа АН. Из уравнения (3), приведенного на стр. 230, следует, что величина р (р) для диссоциации кислот типа X—Е—Н пропорциональна изменению эффективной электроотрицательности реакционного центра, т. е. разности (а Е — а2. ). [c.269]

Реакции восстановления - это химические превращения, в результате которых понижается степень окисления атома или совокупности атомов, представляющих реакционный центр исходного соединения. Чтобы это определение было классификационно четким в приложении к органическим соединениям, при расчете степени окисления ковалентно связанных атомов каждую поделенную пару электронов полностью относят к более электроотрицательному из атомов-партнеров, а пару электронов связи между атомами одного и того же элемента делят между ними. Остающийся на атоме целочисленный заряд условно считают его степенью окисления (х), пренебрегая количественными различиями в электронной плотности на этом атоме (по существу, в его степени окисления) при связывании его с электроноакцепторными или электронодонорными партнерами разной силы (рис. 1.1). [c.9]

В органической химии в соответствии с общим определением реакциями восстановления принято называть реакции, протекающие с уменьшением суммарной степени окисления атомов углерода или гетероатомов реакционного центра субстрата. Органические соединения восстанавливаются в процессах присоединения по кратным связям водорода, металлов, гидридов металлов и гидридов электроположительных металлоидов (бора, кремния, фосфора), замещения электроотрицательного гетероатома, гетероатомной или углеродной группировки на атом водорода или металла, элиминирования электроотрицательных атомов или гетероатомных групп, связанных с атомами реакционного центра через электроотрицательные атомы, и сочетания с предшествующим (или одновременным) разрывом связей между атомами углерода или гетероатомами и атомами более электроотрицательных элементов. Отдельные примеры таких реакций приведены ниже. [c.10]

При взаимодействии гидропероксида с ингибитором наиболее реакционноспособной является связь атома металла (М) с атомом серы. Поэтому степень прочности связи S—М, которая зависит от электроотрицательности металла, а также от типа заместителя R в молекуле, определяет активность реакционного центра и, следовательно, самого ингибитора. [c.262]

Стабилизация аниона достигается благодаря сопряжению с электроотрицательной группой, находящейся в а-положении относительно реакционного центра. [c.480]

В органической химии реакции окисления чаще всего идут как присоединение к реагирующей частице кислорода, отрыв от нее водорода или образование связей углерода с более электроотрицательными атомами, чем в исходной молекуле, при этом уменьшается электронная плотность на атоме углерода, являющемся реакционным центром. В качестве примеров окисления в таком его понимании можно привести некоторые из уже рассмотренных реакций [c.60]

Химические свойства углеводородов определяются реакционной способностью углерод-углеродных и углерод-водородных связей, т.е. связей ковалентных и малополярных. Введение в углеродный скелет органической молекулы заместителя приводит к образованию связи углерод-элемент, которая, как правило, полярна, поскольку атомы углерода и элемента обычно заметно различаются по электроотрицательности (см. разд. 1.1.3). В полученных производных реакционным центром чаще всего являются атомы углерода, связанного с заместителем, или самого заместителя. При изучении реакционной способности органических соединений, содержащих заместители в углеродном скелете, следует обращать особенное внимание на взаимное влияние замещающей группы (или атома) и углеводородного радикала. Простейшими соединениями, при рассмотрении которых могут быть выявлены особенности такого-влияния, являются галогенпроизводные углеводородов. Введение атомов галогена в молекулу углеводорода отражается на свойствах углеродного скелета. Примерами могут служить присоединение бромоводорода к [c.116]

Величина рнз/ мео уменьшается с увеличением формального заряда на реагирующем атоме углерода замещенных производных бензола [171, 172] (реакция Б) и бензтиазола (реакция В). Здесь переходные состояния, вероятно, имеют сходство с соответствующими промежуточными продуктами присоединения (значения Р естественно больше, чем в реакции алкилирования). Индуктивный эффект атомов галогенов проявляется преимущественно в основном состоянии, и поэтому величина рпз/ мео уменьшается симбатно с хх -величиной (электроотрицательность галогенов по Полингу), которая определяет эффективный заряд на реакционном центре. Значения Р подтверждают, что структура переходного состояния нечувствительна к природе X поэтому величина изменя- [c.249]

Таким образом, рассмотрение реакционной серии диссоциации карбоновых кислот в воде не является подтверждением существования универсальных индукционных постоянных для всех электроотрицательных заместителей. Но этого еще мало. В число заместителей, ведущих себя аномально , входят также карбоксильная и карбоксилатная группы, т. е. реакционный центр в случае рассматриваемой реакции как в исходном, так и в конечном состояниях. Исходя из теории однородного взаимодействия (см. 3, гл. IV), р для диссоциации карбоновых кислот должна равняться [270] следующей величине [ср. также с (1.47)] [c.106]

Возвращаясь к вопросу о существовании универсальных значений а для замещенных алициклических систем, мы должны дать отрицательный ответ. Это является однозначным следствием из наблюдаемого непостоянства величины для каждой данной циклической системы. Однако определенные из различных реакционных серий величины о для циклов, замещенных нормальными электроотрицательными заместителями, пропорциональны друг другу. Это находит выражение в соблюдении уравнения Тафта при условии рассмотрения цикла в качестве составной части реакционного центра. Последний факт одновременно подтверждает, что величины о для нормальных электроотрицательных заместителей действительно являются универсальными постоянными и нельзя абсолютизировать значение тех критических замечаний, которые были по этому поводу сделаны в предыдущем параграфе. [c.142]

Электроотрицательные заместители X приводят к тем большей дестабилизации кислоты, чем больше электроотрицательность заместителя —Е—Н, и в то же время стабилизуют анион благодаря индукционному взаимодействию (делокализация заряда в анионе), поскольку знак индукционной постоянной а для отрицательно заряженного заместителя также отрицателен. Следовательно, увеличение электроотрицательности заместителей X приводит к увеличению кислотности, что находит свое отражение в положительном знаке индукционной константы р реакционной серии в соответствующем уравнении Тафта (см. разд. 6, гл. XI). В случае С—Н- или Si—Н-кислот реакционный центр —Е—Н в исходном состоянии не является -/ -заместителем. В других кислотах —Е—Н обладает +/ -характером. Это приводит к стабилизации исходного состояния вследствие полярного сопряжения с заместителями X, обладающими —/ -характером. Поскольку отрицательно заряженный реакционный центр —Е является в любом случае намного более сильной -j-R- группой, чем соответствующий —Е—Н, то стабилизирующее влияние —/ -заместителей в конечном состоянии (анионе кислоты) существенно выше, чем в исходном состоянии. В пределах одного периода электронодонорность по - -/ -механизму падает [c.238]

Поэтому фенолы — значительно более сильные кислоты, чем насыщенные спирты, и проявляют свои кислотные свойства также и в водных растворах. Еще больше кислотность таких фенолов, у которых в ароматическое ядро введены электроотрицательные заместители, особенно — / -заместители в о- и -положениях, способные к полярному сопряжению с реакционным центром в конечном состоянии [c.241]

В общих чертах влияние электронных эффектов заместителей на термодинамическую и кинетическую кислотность карбокислот аналогична их влиянию в рассмотренных выше классах кислот кислотность увеличивается под влиянием роста электроотрицательности и —Н-ха-рактера заместителей. Однако в случае карбокислот влияние заместителей не исчерпывается указанными факторами. Дело в том, что при диссоциации карбокислоты происходит изменение состояния гибридизации углерода в реакционном центре во всех случаях, когда кислотные свойства карбокислоты усилены присутствием —/ -заместителей. Строение карбанионов, получаемых в результате диссоциации хотя бы таких типичных карбокислот, как нитро- или карбонильные соединения, ближе к предельной структуре, в которой анионный заряд расположен на -/ -заместителе и углеродный атом реакционного центра [c.251]

Приведенная классификация может служить основой для составления таблиц нуклеофилов, электрофилов и соответствующих им электроотрицательных и электроположительных уходящих групп. Проблема нуклеофильности и электрофильности может быть разбита на две составные части вопрос о нуклеофильности или электрофильности типовых стандартов (стандартных заместителей у данного реакционного центра) и влияние заместителей на нуклеофильность или электрофильность в пределах данного типа с постоянным реакционным центром. Напомним, что с этой же точки зрения рассматривалась выше кислотность и основность органических соединений. [c.280]

Полученная зависимость параметра кх/кз от строения алкилгипохлорита показывает, что избирательность алкилгипохлоритов в реакции окисления органических сульфидов возрастает при увеличении длины и разветвленности углеводородной цепи алкилгипохлорита. В подавляюгцем большинстве реакционных серий избирательность реагента противоположна его активности. По-видимому, в изученном ряду с ростом углеводородной цепи алкилгипохлорита и ее разветвленности несколько снижается его окислительная способность вследствие уменьшения электроотрицательности реакционного центра, обусловленного сочетанием электроотрицательных элементов 0-С1, за счет увеличения электронодонорного эффекта (о ) и стерического эффекта (Е ) в случае разветвленных алкильных групп (К) алкилгипохлоритов. [c.11]

Природа атакующего нуклеофила V особенно важна для реакций, протекающих по. механизму 5л-2, гак как нуклеофил участвует в образовании переходного состояния. Нуклео(1)ильность зависит от многих факторов, в частности от электроотрицательности атакующего атома, поляризуемости частицы, ее эффективного объема. Так, ионы более реакционноспособны, чем соответствующие молекулы, например Н0 >Н20, НО >РОН. Увеличение электронной плотности на реакционном центре повьнпает нуклеофильность RO >> >НО , Н5 >Н5 , Н0">1 С—0 . Кроме того, чем выше поляри- [c.94]

Еще один важный фактор, от которого зависит энергия активации, - электроотрицательность атомов, формирующих реакционный центр переходного состояния. Это наглядно видно при сравнении параметров й,Ге [уравнение (9.12)] для реакций атомов водорода с галогеноводородами. Этот параметр зависит не только от энергии триплетного отталкивания, пропорциональной энергии диссоциации Н— Х-связи />е(НХ), но и от разности электроотрицательностей атомов Н и X. Если ее характеризовать разностью />ЕА = е(НХ) - 0,5[/)е(Н2) + DeQii)], то для Ге справедливо следующее эмпирическое уравнение для реакций Н с НС1 и НВг и HI [c.266]

Метод дает хорошие результаты при использовании алкилирующих агентов, содержащих дестаточно сильный электроотрицательный заместитель Z (2.4, а—д). Большинство промежуточных соединений (2.5), (2.6) выделены. В присутствии оснований (алкоголятов щелочных металлов, поташа, триэтиламина) они образуют анион (2.7), циклизация которого протекает путем внутримолекулярного взаимодействия реакционных центров. Анион (2.8) переходит в имин (2.9) и при наличии подвижного атома водорода в псшожении 2 стабилизируется в виде аминов (2.10)-(2.12). Этим методом получены 3-аминобензо[Ь]фураны (2.10) [118-128], тиено[3,2-Ь]фураны (2.11) [129, 130] и 3-аминофуро [2,3-Ь] пиридины (2.12) [131, 132]. [c.28]

Реакционная способность производных бензола может быть качественно объяснена в рамках теории электронных смещений. Например, атом хлора, освобожденный от своих валентных электронов, имеет заряд +7, а аналогичный атом водорода — заряд +1. Следовательно, при замене водорода на хлор область относительно низкой плотности положительного заряда заменяется областью относительно высокой плотности, что приводит к сдвигу всей электронной системы молекулы по направлению к месту замещения. Этот сдвиг облегчает удаление протона из кислой группы в молекуле или атаку нуклеофильным реагентом (например, гидроксильным ионом при гидролизе эфиров). Одновременно затрудняется атака электрофильным реагентом, например ионом нитрония N02 при нитровании. Если замещению хлором или другим электроотрицательным элементом подвергается водород у насыщенного атома углерода, а место замещения настолько удалено от реакционного центра, что элиминируются короткодействующие влияния, связанные с объемом атома хлора, то общий эффект заместителя практически сводится к индукционному. [c.482]

Природа алкилирующего агента КХ, т.е. природа уходящей группы X и строение радикала К, чаще всего определяют направление алкилирования. Наиболее универсальное объяснение результатов алкилирования может быть получено при использовании принципа жестких и мягких кислот и оснований. Енолят. ацетоуксусного эфира, будучи основанием (по Льюису), содержит два реакционных центра-мягкий-атом углерода, находящийся между двумя функциональными группами, и жесткий-атом кислорода кетонной группы. Чем более жесткой кислотой будет радикал К в алкилирующем агенте, иными словами-чем более электроотрицательна уходящая группа X, или, что тоже самое, более устойчив анион X , и более электроноакцепторным радикал К, тем легче будет идти алкилирование по жесткому реакционному центру-атому кислорода. Если уходящая группа X не слишком электроотрицательна, то К будет мягкой кислотой и алкилирование пойдет преимущественно по атому углерода. Именно таким образом происходит алкилирование натриевого енолята ацетоуксусного эфира (Ка-АУЭ) алкилиодидами и бромидами [c.483]

Если реакционный центр органического соединения остается неизменным, а меняются заместители, то влияние структуры экстрагента на константу экстракции можно описать с помощью электроотрицательности групп-заместителей X, константы Тафта а или Кабачни-ка оФ [291, 305] [c.13]

Несколько более сложная, но зато построенная на более прочной физической основе — учете электроотрицательностей атомов мостиковой группировки, — схема априорной оценки рил предложена Загером и Ритчи [167]. Метод введен для оценки р в таких реакционных сериях, в которых отсутствует полярное сопряжение заместителей с реакционным центром. Его дополнительным достоинством является попытка учета влияния реакционной среды на величину р, сделанная в рамках следующего ниже рассмотрения этого вопроса. [c.69]

Во-первых, обратим внимание на величины 0 для —МН— и —О—. Мы видим, что хотя они несколько и превышают значение для л-нитрофенила, наиболее электроотрицательной группы, для которой имеются экспериментальные данные, тем не менее эти величины вполне достижимы на практике. Для этого вполне достаточно ввести в фенильное ядро две нитрогруппы положения 3- и 5- (3-, 4- неудобно с препаративной точки зрения). Однако такой эксперимент не обязательно должен привести к ожидаемому результату. Дело в том, что все наши рассуждения до сих пор основывались на допушении, что нет прямого полярного сопряжения пара- (-1-Я)-заместителей с реакционным центром. На первый взгляд это кажется несомненным, поскольку реакционный центр в исходном состоянии относится также к типу +К. Однако такое же положение имеет место при корреляции рКа для замещенных анилинов. Тем не [c.238]

Из данных табл. 2 следует, что и электроноакцепторные, и электронодонорные 7-заместители облегчают реакции аллильных хлоридов с иодистым калием в ацетоне и с этилатом натрия в этаноле. Подобное положение наблюдается в некоторых реакциях бимолекулярного замещения в ряду замещенных галогенпроизводных бензила [10, 11]. у-Заместители — галоген, алкил, арил, циан и сульфонил — ускоряют аллильные 5 2 реакции, и влияние двух заместителей неизменно больше, чем влияние одного из них. Так как все эти группы могут взаимодействовать с аллильной двойной связью посредством резонанса или гиперконъюгации, и, следовательно, переходное состояние должно быть стабилизованным, нельзя сделать никаких определенных выводов относительно влияния индуктивных эффектов этих групп на реакционную способность. К тому же как у-трет-бутильшя группа, так и у-трифторметильная группа (из которых ни одна не может взаимодействовать мезомерно с реакционным центром) увеличивают 5 у2 реакционную способность. Возможно, что сильно электроноакцепторный у-заместитель может играть обратную роль в образовании и разрыве Связи при возникновении переходного состояния [12]. Сильно электроотрицательная трифторметильная группа может оказывать активирующее влияние, поляризуя аллильную двойную связь таким образом, что аллильное галогенпроизводное становится электроноподобным у-галогенкарбонильному соединению, и поэтому вследствие повышенной реакционной способности образует более устойчивое циклическое переходное состояние [13]. [c.412]

В это же время были предприняты попытки объяснить зависимость реакционной способности соединений от строения сложных систем с двумя реакционными центрами, в которых только один центр принимает участие в переходном состоянии. Такие соединения называются амбифункциональными или амбидентными анионами [271, 272]. К ним относятся еноляты р-дикарбонильных соединений, феноляты, цианид-, тиоцианат- и нитрит-ионы, анионы нитросоединений, оксимов, амидов карбоновых кислот, анионы ряда гетероциклических соединений ароматического характера или их производных (пиррола, индола и т. д.) и некоторые другие анионы. Оба реакционных центра амбидентного аниона образуют единую мезо-мерную систему, поэтому ионный отрицательный заряд распределен между обоими атомами. Обычно основная часть заряда сосредоточена на более электроотрицательном из нуклеофильных атомов. Однако легкость электро-фильной атаки амбидентного аниона, как показали [c.116]

А. Н. Несмеянов и М. И. Кабачник [273], сильно зависит от способности сопряженной системы к необходимому для реакции электромерному сдвигу электронной плотности. При этом реакция часто происходит у менее электроотрицательного (до появления сореагента) нуклеофильного атома аниона. Такое явление 11есмеянов и Кабачник назвали переносом реакционного центра. [c.116]

Заместители влияют на р/С анилиний-ионов, замещенных в ароматическом ядре, так же, как и в рассмотренных выше замещенных фенолах. В добавок к индукционному влиянию электроотрицательных заместителей основность, замещенных анилинов понижается особенно сильно —/ -заместителями в о- и /г-положениях, поскольку соответствующие сопряженные основания подвержены дополнительной резонансной стабилизации вследствие полярного сопряжения между реакционным центром, обладающим +/ -характером, и —/ -замести-телем [c.257]

Поскольку активированное состояние для реакции гетеролитической диссоциации еще в достаточной степени напоминает исходное, то в некотором приближении можно допустить, что в процессе активации степень поляризации реакционного центра у электроотрицательной уходящей группы меняется сравнительно мало . [c.283]

Смотреть страницы где упоминается термин Электроотрицательность реакционного центра: [c.200] [c.116] [c.233] [c.237] [c.255] [c.16] [c.89] [c.7] [c.1343] [c.457] [c.260] [c.194] [c.194] [c.319] [c.162] [c.233] [c.238] [c.242] [c.248]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология