Обрыв на стенках

Из того факта, что обрыв на стенках, лимитируемый диффузией, является, по-видимому, важной стадией обрыва для большинства цепных реакций на нижнем пределе воспламенения, который обычно лежит между [c.386]

В области концентраций, в которой обрыв на стенках целиком или частично лимитируется диффузией, концентрации цепных центров С будут [c.386]

Пиролиз в новых реакционных сосудах не воспроизводится и стабильность процесса достигается, лишь когда поверхность реактора покрыта углеводородным осадком. Это означает, что цепные реакции зарождаются и обрываются на стенке реактора и что обрыв на стенке может сильно конкурировать с обрывом (би- или мономолекулярным) цепей в объеме сосуда. Тем не менее в настоящее время разработаны полуэмпирические методы расчета кинетических параметров для таких реакций [15], и для описания пиролиза легких углеводородов используются математические модели [16, с. 227]. [c.37]

Обрыв цепи (гибель свободных радикалов) происходит при взаимодействии радикалов со стенкой реактора (обрыв на стенке) и по бимолекулярной реакции между двумя радикалами (квадратичный обрыв). [c.217]

Так, например, в реакции окисления водорода ( ) (см. стр. 151) развитие цепи осуществляется за счет звеньев 62 и 63, гибель цепей происходит в реакциях В1 (обрыв на стенке) и вг (обрыв в объеме). [c.156]

Разность между скоростями обрыва и разветвления ф на линии тп равна нулю. При постоянной температуре (например, Т, рис. 30) ф мала у верхнего и нижнего пределов и достигает максимума в середине заштрихованного участка, где давление достаточно велико, чтобы заметно сказывался обрыв на стенках сосуда, но еще достаточно мало для тройных соударений. Период индукции велик у пределов и- достигает минимума между ними. [c.157]

Обрыв цепей (гибель свободных радикалов) может происходить при взаимодействии свободного радикала со стенкой реактора (обрыв на стенке) и по бимолекулярной реакции между двумя свободными радикалами (квадратичный обрыв). В жидкой фазе диффузия свободных радикалов к стенке весьма затруднена из-за высокой вязкости среды. Поэтому в цепных жидкофазных реакциях осуществляется квадратичный обрыв цепей по реакциям [c.110]

Квадратичный обрыв на стенке отмечен также для газофазных процессов. [c.137]

Вышесказанное приводит к возможности экспериментального исследования того, где зарождаются или обрываются цепи — в газовой фазе или на стенке. Если скорость цепной реакции не зависит от диаметра сосуда, то возможны два случая 1) рассмотренный и 2) случай зарождения и обрыва цепей в газовой фазе. Если зарождение и обрыв цепей происходят в объеме, то скорость реакции остается не зависимой от размера сосуда, каков бы он ни был, в то время как в рассмотренном выше случае разветвление цепей в конце концов вызывает увеличение скорости реакции с увеличением диаметра сосуда. Напротив, если найдено, что скорость реакции зависит от размера сосуда, то опыты с уменьшением его диаметра должны привести к выбору между рассмотренным случаем и двумя другими, противоположными друг другу (зарождение цепей в газовой фазе и обрыв на стенке, и наоборот). [c.22]

Реакции обрыва цепи, скорости которых прямо пропорциональны концентрации свободных радикалов, называются реакциями линейного обрыва цепи. Кинетический обрыв на стенках реакционного сосуда является линейным. Линейный обрыв наблюдается и тогда, когда радикал гибнет за счет взаимодействия с валентно-насыщенными атомами, если в результате образуется малоактивный радикал, или за счет взаимодействия с ионами металлов переменной валентности. В первом случае образование малоактивного радикала приводит к ингибированию цепного процесса. [c.255]

С этой точки зрения легко объяснить, например, возникновение полуострова воспламенения. Пусть реакция разветвления происходит при взаимодействии активного центра, атома или радикала, с молекулой, т. е. скорость ее пропорциональна произведению концентрации активных частиц на общее давление. Обрыв цепей может быть связан с рекомбинацией активных частиц либо на стенке (при низких давлениях), либо в объеме (при более высоких давлениях). В первом случае скорость реакции обрыва цепей пропорциональна произведению концентрации активных частиц на коэффициент диффузии, т. е. отношению этой концентрации к общему давлению. Во втором случае из общих кинетических соображений следует, что реакция объемной рекомбинации или присоединения атома или радикала к стабильной молекуле может происходить только при тройном соударении. Наличие третьей частицы необходимо для отвода энергии реакции в отсутствие ее образованный комплекс мгновенно распадается. Таким образом, скорость реакции объемного обрыва сильнее зависит от давления, чем скорость реакции разветвления цепей, а обрыв на стенках, наоборот, падает с ростом давления. Если скорость реакции разветвления больше, чем суммарная скорость реакции обрыва цепи, то процесс развивается лавинообразно, в реакционном сосуде образуется все нарастающее количество активных частиц, появление которых приводит к еще большему увеличению скорости — происходит взрыв. [c.9]

В результате этого следует учитывать обрыв на стенке радикала ОН, а не только атома Н [29]. [c.545]

В настоящем разделе ограничимся наиболее простым случаем, рассмотрим адсорбцию свободных одновалентных атомов или радикалов. Такие атомы или радикалы могут появиться на поверхности при адсорбции насыщенных молекул в результате диссоциации этих молекул в момент адсорбции. Свободные атомы и радикалы могут также захватываться поверхностью непосредственно из газовой фазы, где они могут искусственно инициироваться светом, электроразрядом и т. д. или появляться в значительных концентрациях в результате протекания объемной цепной реакции. В этом последнем случае адсорбция радикалов может привести к обрыву цепной реакции. Такой обрыв на стенках является хорошо известным фактом, а константы скорости адсорбции некоторых атомов и радикалов на различных поверхностях могут быть точно измерены [5]. [c.387]

Заметим, что если бы радикалы НО2 не исчезали на стенках сосуда, то верхний предел вообще отсутствовал бы. Действительно, при этом все НО2 входили бы в реакщхю 7), и сама причина верхнего предела отпадала бы. Впрочем, в этом нетрудно убедиться, если решать исходную систему уравнений, положив ав=0 и учтя обрыв на стенках атомов Н. Чем больше становится и чем выше поднимается верхний предел, тем [c.558]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология