Некоторые общие кинетические соображения

Некоторые общие кинетические соображения [c.277]

Поэтому особенно большое значение приобретают некоторые общие теоремы, соображения симметрии, различные качественные соображения и т. п. Мы еще вернемся к этому вопросу в конце следующей главы, пока отметим две теоремы, касающиеся общих свойств молекулярных систем. Теорема вириала устанавливает соотношение между средними значениями кинетической (Г) и полной (Е) энергией электронов в молекуле [c.27]

Тесное соотношение между флуоресценцией хлорофилла и его фотосенсибилизирующей активностью, обнаруженное из параллельных измерений выходов фотосинтеза и флуоресценции, сделало флуоресцентные исследования важным средством для кинетического анализа фотосинтеза. Поэтому мы намерены ограничиться в настоящей главе только некоторыми общими соображениями на эту тему, оставляя более детальное описание экспериментальных результатов до тех глав четвертой части, которые касаются влияния на кинетику фотосинтеза интенсивности света, температуры, концентрации СОд и других внешних факторов. [c.231]

Имеющиеся в настоящее время данные позволяют сформулировать основные принципы механизма действия комплексных цата-лизаторов, а также выявить некоторые общие закономерности реакций полимеризации олефинов. Однако многие проблемы, касающиеся важнейших деталей механизма полимеризации на системах Циглера—Натта (например, структуры активных центров, причин регулярного построения цепи, природы основных актов обрыва цепей и т. д.), еще не нашли своего экспериментально обоснованного решения. По каждому из таких вопросов в литературе высказан ряд соображений, часто имеющих гипотетический, а нередко и взаимоисключающий характер. Многие из этих предположений, затрагивающих аиболее важные, но трудно доступные экспериментальной проверке стороны механизмов элементарных актов, включены в данную монографию. Их следует рассматривать как рабочие гипотезы, которые представляют определенную научную ценность в качестве исходных посылок при постановке новых целенаправленных экспериментов. Ряд вопросов, например взаимодействие между компонентами комплексных катализаторов, кинетические аспекты процессов полимеризации на катализаторах различного типа, синтез стереорегулярных и оптически активных полимеров, технологическое оформление промышленных процессов полимеризации, вообще еще не были освещены даже в частных монографиях. [c.8]

Поскольку число столкновений огромно, а большинство реакций протекает медленно, очевидно, что не каждое столкновение приводит к реакции. Вероятно, при соударениях реагируют только те молекулы, которые обладают избыточной энергией, превышающей некоторую критическую величину, называемую энергией активации. Обычно эти активные молекулы составляют лишь очень незначительную долю от общего их числа. По ряду соображений полагают, что отдельные молекулы газа отличаются друг от друга скоростью теплового движения и, следовательно, своей кинетической энергией. Это будет справедливо в том случае, если столкновения молекул являются более или менее упругими, так как после упругих соударений одни молекулы будут увеличивать свою скорость, а другие—уменьшать. [c.39]

Расчетные значения подобных кинетических изотопных эффектов для разных моделей переходного комплекса во многих случаях оказываются существенно различными. В таких случаях экспериментальное измерение величин этих эффектов делается эффективным диагностическим средством. Было бы, однако, полезным в этом кратком введении указать на одно неизбежное ограничение метода, которое характерно также для всех способов измерения скоростей реакций как абсолютных, так и относительных. Поскольку наиболее удачные и, по-видимому, довольно правильные теории скоростей реакций связывают последние с термодинамическим равновесием между переходным комплексом и реагирующими веществами и параметр времени вводится самым общим и формальным способом, любые измерения скорости могут дать лишь значения свободной энергии переходного комплекса. В более сложной реакции главную роль играет тот переходный комплекс, который соответствует лимитирующей стадии, однако сделать какие-либо заключения о механизме его образования, например на основании предшествующих быстрых стадий реакций, в принципе невозможно. Поэтому не всегда можно получить сведения о всех процессах, происходящих даже в самой лимитирующей стадии. Так, например, в некоторых случаях процесс разрыва связи может только начаться в переходном состоянии и тем не менее завершиться в той же стадии реакции. Максимум потенциальной энергии может быть достигнут в самый начальный период в результате поступления энергии из других источников. Наличие заметного изотопного эффекта никогда нельзя считать подтверждением того, что подобная связь рвется в лимитирующей стадии. Эти соображения следует учитывать, в противном случае выводы могут быть неправильными. [c.11]

Подобные результаты свидетельствуют об ориентирующем влиянии поверхности, обусловливающем некоторое упорядочение в расположении макромолеку.п (сегментов) с их переходом в менее вероятное неравновесное состояние. Различие характеристик объемных и переходных слоев полимеров имеет принципиальное значение для молекулярно-кинетической интерпретации любых поверхностных явлений, в том числе адгезии. Так, из общих соображений следует, что в смесях полимеров с различной поверхностной энергией, полученных в условиях, когда термодинамическая совместимость не реализуется, межфазная зона должна состоять из двух разделенных граничной поверхностью слоев, морфологически отличных от объема фаз (см. разд. 3.1.2). Наиболее детально подобные эффекты изучены на примере адгезионного взаимодействия полимеров с наполнителями. [c.91]

Поскольку отсутствуют достоверные сведения о природе интересующих нас возбужденных состояний, мы лишены возможности делать какие-либо заключения о специфике этих состояний и вынуждены ограничиться общими соображениями о запасе энергии, которыми они обладают и о возможности гомо- и гетеролитического механизмов их действия. Выводы же о некоторых свойствах этих состояний мы можем делать лишь на основании кинетических и химических данных по накоплению и строению промежуточных и конечных продуктов радиолиза. [c.355]

В соответствии с изложенными выше соображениями распределение кокса по сечению зерна катализатора определяется общей скоростью превращения, пористой структурой и скоростью диффузии сырья и продуктов в поры, т. е. параметрами, влияющими на степень использования зерна. При некоторых соотношениях этих параметров закоксование может идти более равномерно по всему объему гранулы, выключая из работы тонкие поры, на долю которых приходится наибольшая часть поверхности и производительности катализатора. Это имеет место в кинетической области протекания реакции. [c.45]

Основные принципы этих теорий имеют достаточно много общего. Практическое различие между ними заключается в тех упрощающих предположениях, которые используются для математической формулировки критериев срыва пламени. Эти критерии формулируют исходя из уравнения энергии (Уильямс, Хоттель и Скарлок [1], Хитрин и Гольденберг [2, 3]) или из уравнения сохранения вещества (Лонгвелл, Фрост и Вейс [4]) или на основании чисто кинетических соображений (Жукоский и Марбл [5]). Однако при оценке каждого члена, входящего в конечное уравнение, авторы указанных теорий рассматривают и другие аспекты пределов срыва пламени. Например, в уравнения многих теорий входят температура и задержка зажигания, вводится аналогия между срывом и зажиганием и т. д. На основании только рассуждений трудно оценить относительные преимущества той или иной теории. Кроме того, попытки экспериментально подтвердить некоторые теории сопряжены с трудностями из-за необходимости дополнительного введения количественных предположений в теоретические результаты, а также вследствие недостаточности экспериментальных данных, а иногда и отсутствия согласия между ними. [c.170]

Выше уже было указано, что цепные полимеры с правильной структурой и очень большим молекулярным весом обладают каучукоподобными свойствами выше точки плавления. Те, которые каучукоподобны при ком натной температуре, имеют точку плавления ниже комнатной температуры. Попытка объяснить, почему один полимер при комнатной температуре каучукоподобен, а другой кристалличен, должна прежде всего исходить из объяснения зависимости точки плавления от молекулярной структуры. Даже для простых модакул явление плавления понятно только в общих чертах. Но хотя сейчас еще не время для количественного объяснения, кажется, что можно дать качественно некоторую идею, если сочетать ряд простых кинетических соображений о плавлении с концепцией гибкости цепи. [c.190]

Общие соображения показывают, что разность между температурами жидкой и твердой фаз в процессе фильтрации должна быстро исчезать из-за огромной поверхности теплообмена между флюидами и скелетом, так что температуры допустимо считать одинаковыми. Более точный ответ может дать следующая оценка. Характерный размер, поры / имеет порядок 10 м или менее, температуропроводность, насыщенной пористой среды х обычно порядка 10 м /с. Тогда выравнивание температуры между флюидом и скелетом должно происходить за время t = / /х = 10 с. Если нас интересуют фильтрационные процессы, с характерными временами такого порядка, то разницу температур флюида и скелета необходимо учитывать. В противном случае можно считать, что Т,., = Т. Мы так и будем делать, поскольку для технологических процессов разработки месторождений время 10 с ничтожно мало(.о Запишем теперь соотношение, выражающее баланс энергии дл системы жидкость - пористая среда. Пористую среду будем считат .. недеформируемой. Вследствие малости скоростей фильтрации пренебрежем изменением кинетической энергии флюида. Тогда, если 7-внутф ренняя энергия некоторого объема флюида и скелета, П-энергия флюида в поле потенциальных сил (в нашем случае-поле силы тяжести), тср/ согласно первому началу термодинамики имеем [c.316]

Из экспериментальных работ по изучению холодпопламенпого окисления углеводородов, появившихся в промежутке 1936—1946 гг., важными по сумме полученных данных и сделанных выводов и по влиянию на дальнейшее развитие исследования являются работы Б. М. Неймана и сотр. Эти авторы, окисляя пептан и бутан в смесях с кислородом и воздухом, изучали природу процессов, определяющих возникновение и составляющих сущность холоднопламенной вспышки, высказали соображения о ее роли и удельном весе в общем процессе холоднопламенного окисления и предложили механизм образования холодных пламен. Кроме того, ими одновременно и независимо от Кэйна [24] было изучено открытое Тоунендом [25] явление двухстадийного самовоспламенения и изучены некоторые кинетические характеристики его. [c.160]

Уравнение, описываюп ее эволюцию этой функции (кинетическое уравнение), в некоторых случаях записывают, исходя из феноменологических соображений, основанных на общих законах сохранения. [c.16]

Полученная математическая модель процесса позволила рассмотреть вопрос об оптимальном соотношении объёмов ступеней. Строгий анализ этого вопроса в общем виде представляет значительные трудности. Тем не менее, можно высказать некоторые соображения, существенные для рациональной организации непрерывных процессов растворения. Отметим, прежде всего, что для большой группы гидрометаллургических процессов, протекающих при постоянной концентрации активного реагента, минимальный общий объём аппаратуры, независимо от вида кинетической функции, достигается в случае равенства объёмов всех ступеней. Если se концентрация активног реагента изменяется от ступени к ступени, то оптимальное отношение объёмов К-ой и (K-I) - ой ступеней ( t/e ) зависит от и от К, причём с уменьшением и ростом К величина с увеличивается.. Ложно показать, что диапазон возможных значений Т/г определяется неравенством [c.251]

С точки зрения строго логической данные о скоростях реакций в принципе дают негативную информацию. Единственное,, что можно сделать на основании совокупности надежных кинетических данных, — это отбросить ряд формально допустимых стадий, вполне приемлемых из общих соображений, но которым должны отвечать совершенно другие кинетические закономерности из чавмой реакции. Даже если можно представить механизм,, во всех деталях согласующийся с нашими кинетическими данными, то это еще не доказывает его правильности. Мы можем лишь привести некоторые подтверждающие его аргументы. Могут существовать другие, неизвестные нам механизмы, также хорошо согласующиеся с экспери.ментальными данными. Это типично для человеческого мышления, но даже негативная информация позволяет чрезвычайно глубоко проникнуть в понимание реальных систем. [c.187]

Эффективность ароморфозов можно в принципе оценить из общих соображений,— посредством вычисления эволюционного потенциала того или иного физико-химического фактора биологической эволюции. К таким факторам относится весь ряд физико-химических механизмов, определяющих кинетическое совершенство. Так, предельная скорость синтеза лимитируется каталитической активностью некоторых компонент системы, скоростью притока и оттока веществ, эффективностью использования свободной энергии в сопряженных экзэргонических процессах, температурой среды и пр., скорость распада матричных молекул зависит от интенсивности внешних излучений,, температуры среды, наличия специальных замедляющих распад приспособлений и т. д. [c.28]

Исходя из общих соображений, следует ож идать, что-убихинон, как и другие соединения с хиноидной структурой, должен образовывать в процессе окислительно-восстановительных превращений промежуточные семихинонные свободнорадикальные формы. При исследовании митохондрий методом электронного парамагнитного резонанса (ЭПР) в них действительно были обнаружены сигналы ЗПР с g-фактором, близким к 2,0, характерные для семихи-нонов [28, 29]. Однако из имеющихся" в митохондриях хи-ноидных структур только для флавинов найдены доказательства, что их свободнорадикальные формы вносят вклад в семихинонный сигнал митохондрий [30]. han e [21] при кинетических исследованиях не удалось получить каких-либо указаний на образование промежуточных свободнорадикальных форм убихинона. В работе В. М. Чумакова и и А. Э. Калмансона 3J] показано, что при некоторых специальных условиях (обработка спиртовым раствором щелочи в атмосфере аргона) в митохондриях удается наблюдать большую концентрацию семихинонной формы убихинона. Однако состояние его в обработанных таким образом препаратах может существенно отличаться от его состояния [c.136]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология