Стереохимия бромистого водорода

Стереохимия и кинетика присоединения бромистого водорода к ацетиленовым соединениям подробно изучена А. Е. Шиловым и И. В. Смирновым-Замковым на примере диметилового эфира ацетилендикарбоновой кислоты [13]. [c.160]

В целом результаты исследования реакций бромистого водорода с диенами соответствуют тому, что первоначальная реакция дает избыток термодинамически менее устойчивого изомера, который затем перегруппировывается, если позволяют условия (см. стр. 28). Однако изучен один случай [29], когда продукты 1,2- и 1,4-присоединения химически одинаковы (пренебрегая изотопными эффектами) и потому термодинамически эквивалентны. Это присоединение бромистого дейтерия к циклогексадиену (XV) в пентане (схема 50). Были определены ориентация и стереохимия. На основании вероят- [c.274]

Полученные данные можно объяснить следующим образом. Стереохимия процесса зависит от соотношения скоростей инверсии радикала и отрыва атома водорода. Последняя растет с ростом концентрации реагента. Поэтому при низких температурах, когда скорость инверсии сравнительно мала, при больших концентрациях бромистого водорода перенос атома водорода происходит быстрее, чем инверсия радикала, и реакция идет стереоспецифично. При малых концентрациях реагента стереоспецифичность теряется. Для циклических олефинов, где реакция часто также идет как гранс-присоединение, по-видимому, основную роль играет взаимодействие диполя связи С—Вг с диполем реагента на стадии переноса атома. Стереохимия присоединения в циклическом ряду может также определяться конформационными эффектами. [c.485]

Но в некоторых случаях присоединение может оказаться стереоспецифичным. Так, бромистый водород может присоединяться стереоспецифично к разнообразным алкенам, как ациклическим, так и циклическим, хотя стереохимия присоединения очень сильно зависит от условий реакции, в особенности от темнературы и соотношения адденда и алкена. [c.270]

Исследована стереохимия радикального присоедниеняя бромистого водорода к ациклическим и циклическим олефинам (68), Предпочтительным оказывается анти-присоединение, что протнвоиоло Жйо ожидаемому в том случае, если бы образующийся в радикальном интермедиате р -углеродный атом был бы еиособен к быстрому вращению относительно оставшейся части молекулы [c.476]

Возможно, также, что атом брома вместо атаки молекулы олефина атакует я-комплекс, образовавшийся из олефина и НВг, — направление, также ведущее к стерео-специфическому присоединению. Подобный механизм менее удовлетворительно объясняет уменьшение стереоспецифичности с повышением температуры. Недавно Абель и Пьетт [109] исследовали спектры электронного парамагнитного резонанса промежуточных радикалов, получающихся в процессе инициированного ультрафиолетовым светом присоединения бромистого водорода к разЛичным ациклическим и алицикличе-ским олефинам при низких температурах. Можно было ожидать получения однозначных выводов относительно структуры промежуточных радикалов, что позволило йы объяснить стереохимию процесса присоединения. Использование DBr вместо НВг подтвердило, что присоединение атома брома — начальная стадия процесса, так как спектры в каждом случае были одинаковы. Однако установить с несомненностью структуру промежуточного соединения было невозможно, хотя эти исследователи утверждают, что образование мостиковой структуры 20 вполне согласуется с их наблюдениями. [c.367]

В ряде исследований, проведенных Глазером (1869), был разработан метод превращения коричной кислоты в два интересных новых производных ацетилена феиилпропиоловую кислоту и фенилацетилен. Этот процесс был впоследствии усовершенствован другими учеными, в частности Нефом . Стереохимия этой реакции выяснена. Гранс-броми-рование транс-кислоты приводит к кристаллическому дибромиду кислоты (т. пл. 202 °С), который при нагревании с раствором едкого кали в метиловом спирте теряет два эквивалента бромистого водорода и образует калиевую соль фенилпропиоловой кислоты. Соль отделяют, растворяют в холодной воде и осторожно приливают к раствору холодную соляную кислоту для осаждения свободной фенилпропиоловой кислоты (т. пл. 136 °С). При нагревании этой кислоты отщепляется двуокись углерода и образуется фенилацетилен. [c.254]

Соединения, содержащие двойные связи, присоединяют гало-генводороды и воду в присутствии серной кислоты по анти-ме-ханизму согласно правилу Марковникова. Стереоспецифическое протекание этих реакций объясняется образованием л-комплекса из протона и олефина с последующим присоединением нуклеофильной частицы. В случае реакций гидратации сильнополярный л-комплекс в результате действия электростатических сил определенным образом ориентирует окружающие молекулы воды, исключая, таким образом, возможное вращение вокруг простой С—С-связи. Стереохимия ионного присоединения галогенводородов изучалась в основном на примерах циклических ненасыщенных соединений. Присоединение бромистого водорода к 1,2-диметилциклогексену (V) в гексане или уксусной кислоте при 0°С дает почти исключительно рацемический гране-1,2-диметил-1-бромциклогексан (VI) по механизму анты-присоединения [c.154]

Один из классических случаев влияния соседней группы, вскрываемого стереохимией,— реакция З-бромбутанолов-2 с бромистым водородом (рис. 6-28) [38]. Было найдено, что оптически активный трео-изомер при обработке бромистым водородом дает /-2,3-дибромбутан (свободный от мезоизомера, но совершенно оптически неактивный), ВТО время как эритро-изомер дает только [c.146]

Второй тип стереохимии можно показать па примере изученной Коллинсом и Хэммондом реакции присоединения хлористого водорода к 1,2-диметил-циклопентену в растворе пентана [34]. В результате этой реакции образуется тракс-1,2-гидрохлорид, который при соответствующей температуре изомеризуется в равновесную смесь цис- и 7 г/)акс-1,2-гидрохлоридов. Однако первоначально получается только теранс-изомер. В настоящее время кинетика этого присоединения неизвестна, и любые предположения, которые мы пытались бы высказать, делались бы на весьма ненадежной основе. Исследования Майо по кинетике присоединения бромистого водорода в примерно таких же условиях дают основания полагать, что порядок реакции по хлористому водороду должен быть равен примерно двум. Если это подтвердится, то тогда можно будет предположить, что процесс является согласованным и его стереохимия соответствует стереохимии отщепления типа Е2. Когда хлор [c.791]