Карбониевые ионы стереохимия

Мы уже обсуждали стереохимию свободных радикалов (разд. 7.9) и карбониевых ионов (разд. 14.13). Изучим теперь стереохимию реакционноспособных частиц третьего вида — карбанионов. В частности, рассмотрим, на каком основании мы предположили в предыдущем разделе, что карбанион, получающийся из кетона, является плоским. [c.817]

Образуется третичный карбониевый ион как наиболее устойчивый. Свободное вращение вокруг связи С2—Сз приводит к тому, что получается один и тот же конечный продукт, независимо от стереохимии исходного изомера [c.144]

Предложен ряд объяснений стереохимии такой реакции. Предположение, что в реакции образуется относительно обнаженный карбониевый ион, который атакуется растворителем с более доступной экваториальной стороны, должно быть отвергнуто, так как эпимерные аксиальные амины, которые должны образовывать такие же карбониевые ионы, в ряде случаев не образуют тех же продуктов (см. ниже). Миллс допускал также образование пирамидального переходного состояния, включающего фронтальную атаку молекулой воды в случае экваториальных [c.113]

Нуклеофильное замещение. В органической стереохимии известно вальденовское обращение, т. е. изменение стереохимиче-ского окружения атома углерода (КЧ = 4) посредством нуклеофильной атаки, например, алкилгалогенидов гидроксид-ионами. Многие реакции с участием неорганических молекул протекают по этому механизму [44]. Напротив, диссоциативный механизм реакций с образованием промежуточных карбониевых ионов неизвестен для соединений аналогов углерода — кремния и германия, а также для фосфора и др. Это различие приписывается наличию d-орбиталей у атомов этих элементов. [c.170]

Для правильности этой теории не является существенно необходимым, чтобы электрофильный галоген был симметрично связан с двумя углеродными атомами этиленовой двойной связи. Требуется только, чтобы существовало некоторое взаимодействие между входящим хлором и возникающим карбониевым ионным центром и это взаимодействие было достаточно сильным, чтобы обеспечить почти полную стереоспецифичность. Несимметричная структура XII согласуется с наблюдаемой стереохимией. Структура XI имеет геометрию я-комплекса между олефином и входящим хлором, тогда как [c.114]

Третье различие проявляется на стадии, определяющей продукты реакции. Выше уже отмечалось (гл. 2, стр. 22 гл. 6, стр. 118), что участие соседней группы больше для брома, нежели для хлора, и еще значительнее для иода. В результате входящий бром сильнее, чем хлор, взаимодействует с карбониевым ионным центром, образующимся на первой стадии реакции. Это имеет большое значение для определения стереохимии и для соотношения перегруппировок и присоединения этим же, по-видимому, объясняются и некоторые особенности в ориентации. [c.141]

Найдено, что /(ыс-р-бромстирол дает тот же продукт присоединения, что и граис-изомер. Это означает, что либо в процессе реакции карбониевый ионный центр отчасти становится свободным, либо в реакции определенную роль играет термодинамический фактор. Очевидно, представляет интерес дальнейшее изучение стереохимии реакции Принса. [c.238]

Д. Крам (род. в 1919 г.). Профессор химии в Калифорнийском университете в Лос-Анжелосе. Исследовал стереохимию реакций, протекающих через промежуточное образование карбониевых ионов (о выводах из его работы по производным 3-фе-нил-2-бутильного ряда см. в разд. 6.4), и реакций электрофильного замещения в алифатическом ряду. [c.173]

Исследования в области бициклических систем, как апример, бицикло (2,2,1) гептана или бицикло (2,2,2)октана, позволили решить ряд принципиальных вопросов теоретической органической химии. Так, изучение природных терпенов и их синтетических аналогов дало возможность открыть скелетную перегруппировку, носящую название перегруппировки Вагнера—Меервейна, а затем выявить и тонкие особенности ее механизма. Именно в исследованиях с применением бициклических систем в качестве модели были выяснены различные вопросы, связанные с существованием, устойчивостью и строением карбониевых ионов, гомоаллильным взаимодействием, сольволитической реакционно-способностью соединений в зависимости от различных пространственных и электронных эффектов, стереохимией реакций присоединения, легкостью протекания реакций элиминирования и др. [c.270]

Наконец, следует снова подчеркнуть, что карбониевые ионы в растворе существуют наряду с равным количеством противо-ионов. Поэтому невозможно в растворе изучать изолированные ионы карбония так, например, свободная энергия ионизации молекулы КХ включает энергию сольватации и и Х . Только при выборе системы с одним и тем же X возможно изучать влияние структуры на стабильность Влияние растворителя на стабильность или скорость образования карбоний-ионов никогда не является функцией его взаимодействия только с и с чисто термодинамической точки зрения не удается проверить возможность разделения энергии сольватации на катионную и анионную компоненты (табл. 5.3). С другой стороны, химический эффект сольватации, о котором можно судить по составу и стереохимии продуктов реакции, получаемых из карбоний-иона, часто является результатом взаимодействия лишь с катионом, благодаря чему имеется такой подход к изучению процесса сольватации, который не могут дать чисто термодинамические методы. [c.163]

В апротонных растворителях эта разница еще заметнее [76, 77]. Различие заключается в том, что при дезаминировании часто образуется смесь большого числа продуктов (которые при определенных условиях могут иметь неодинаковую стереохимию или перегруппированный скелет), тогда как простой гетеролиз (например, в случае алифатических галогенидов) протекает более однозначно. Причина же этого различия в том, что при дезаминировании образуются ионы с более высокой энергией, которые, как и следует ожидать, весьма неразборчивы в отношении потенциальных партнеров реакции для характеристики таких карбониевых ионов иногда употребляются эпитеты горячие или несольватированные . Своеобразные примеры подобного поведения, наблюдаемого не только у карбониевых ионов, получаемых при дезаминировании, но и в других случаях, будут рассмотрены ниже. [c.195]

Двойная связь в эфире IV (га-нитробензоат тронс-циклодецен-5-ола-1) принимает трансаннулярное участие в реакциях, протекающих через карбониевые ионы, что проявляется в сильном повышении реакционной способности и образовании бициклических продуктов (Гоу-ринг, 1960). При сольволизе эфира IV в 90,%-ном ацетоне при 120°С образуется главным образом тронс-декалол-1 р (V), стереохимия которого выяснена Даубеном (1954), и наряду с ним продукт внутримолекулярной перегруппировки VI [c.98]

Как почти во всех реакциях алкилгалогенидов, реакционная способность по отношению к спиртовому раствору азотнокислого серебра изменяется в следующем порядке R1 > RBr > R 1. Для данного галогена реакционная способность уменьшается в ряду третичный > вторичный > первичный, т. е. в последовательности, характерной для образования карбониевых ионов аллил- и бензилгалогениды очень реакционноспособны. Имеются и другие доказательства (стереохимия, перегруппировки) в пользу того, что эта реакция представляет собой З Ьзамещение. Похоже, что ион серебра направляет реакцию по этому механизму (а не по 5 2), оттягивая галоген от алкильной группы [c.472]

Теперь обратимся к другому аспекту стереохимии 1,2-сдвигов. Что происходит при центре, к которому осуществляется миграция, т. е. при электронодефицитном атоме углерода Вероятно, наиболее надежные данные по этому вопросу были получены при изучении реакции, родственной пинаколиновой перегруппировке — реакции дезаминирования с пинаколиновой пе-регруппировкой, в которой карбониевый ион генерируется при действии азотистой кислоты на первичную алифатическую аминогруппу. [c.838]

Вообще говоря, реакции карбокатионов являются обратными реакциями их образования. Пентакоординированные карбониевые ионы обычно отщепляют протон, давая нейтральный углеводород или в случае карбоциклических систем превращаются в карбениевые ионы за счет расщепления связи С—С. Почти все реакции карбениевых ионов можно классифицировать по типу электронной пары п,а или л), с которой взаимодействует катионный центр, причем имеются примеры как внутримолекулярных, так и межмолекулярных реакций. В случае внутримолекулярных превращений в переходном состоянии могут возникать взаимодействия, ведущие к образованию промежуточного карбениевого иона, что ведет к возрастанию скорости реакции (участие соседней группы) и характерной стереохимии. [c.539]

Массон и Тьюльер [I], изучавшие хлорирование ненасыщенных би-циклических соедииений, пришли к выводу, что реакция протекает по механизму радикального присоединения и инициируется термически или фотохимически. Стереохимия присоединения в заметной степени завпсит от пространственных эффектов. Перегруппировка Вагнера — Меервейна в этих условиях не наблюдается. Ионный механизм возможен в отсутствие инициирования илп в присутствии трифторуксусной кислоты в этом случае наблюдается обычная перегруппировка карбониевого иона. [c.128]

Стрейтвизер объяснил это наблюдение путем рассмотрения изменения частоты одного из деформационных колебаний реагирующей связи СН (или СВ) при изменении стереохимии атома углерода при образовании иона XXI. Если принять, что деформационная частота имеет такое же значение, как и в других соединениях р -углерода (например, в этилене), можно прийти к выводу, что деформационная частота этой связи в ионе XXI должна быть меньше, чем в исходном толуолсульфонате (XIX). Замещение а-атома водорода на дейтерий должно приводить вследствие этого к уменьшению скорости. Количественные оценки, основанные на этих соображениях, привели к слишком большому значению изотопного эффекта. Это, однако, легко понять. Переходное состояние для реакции должно отличаться от свободного карбониевого иона XXI и отличие в деформационной частоте связи СН в переходном состоянии и исходном толуолсульфонате должно быть соответственно меньше. [c.161]

Переходя снова к реакциям Ж1, находим, что обобщение стереохимического, поведения осуществить здесь труднее. В принципе плоский карбониевый ион должен был бы с одинаковой легкостью терять Р-протон с любой стороны плоскости и процесс элиминирования не должен был бы обладать стереоспецифичностью вообще. Эта простая картина нарушается несколькими факторами. Во-первых, уходящая группа может находиться все же достаточно близко к карбониевому иону, чтобы оказывать на него некоторое влияние (ион может несимметрично сольватироваться в момент начинающегося ухода протона), и, следовательно, две стороны плоскости не будут эквивалентны. Аналогично, Р-водород может быть расположен таким образом, что в процессе ионизации примет участие соседняя группа. Если эта ослабленная С—Н-связь на последующей стадии разрывается, несомненно — это тронс-элиминирование. Некоторые соседние группы могут дать мостиковые промежуточные продукты. Стереохимию отщепления от таких промежуточных продуктов протона предсказать трудно. [c.113]

Сравнительно немногое известно относительно стереохимии механизмов других типов. Реакции Е1—Е2 промежуточного типа, в той мере, в которой они соответствуют одновременно процессам Е1 и Е2 должны бы обнаружить траис-специфич-ность. Реакции, протекающие по смешанному механизму Уинстейна, могут быть стереохимически аналогичными реакции El. Так как промежуточным является асимметрически сольватированный карбониевый ион, специфичность должна бы быть более значительной, чем для истинного 1-процесса. [c.114]

В последнее время более внимательное рассмотрение стереохимии прототропной перегруппировки, протекающей через карбониевый ион, позволило открыть некоторые особенности превращений этого рода. Например, перегруппировка 1-бутена в 2-бутен над алюмосиликатным катализатором протекает в значительной степени в сторону термодинамически менее устойчивого цис-томера. Образование этого продукта, определяемое кинетическими факторами, указывает, что его предшественник — стабилизированный некпассический карбониевый ион 21, в котором невозможна деформация по связи С(1)—С(2), так что можно допустить травс-конфигурацию С(у по С(4), возникающую без повышения внутренней энергии системы. Следовательно, образуется г цс-продукт, который, однако, переходит в равновесную смесь, обогащенную транс-соединением [124] [c.228]

Реакции дезаминирования аллильных первичных аминов, по-видимому, включают несколько типов промежуточных соединений. Состав продуктов и стереохимию реакций дезаминирования бутенил- и пентениламинов в уксусной кислоте нри комнатной температуре лучше всего объяснять, допустив, что значительная часть продукта образуется из горячего карбониевого иона, который отличается от 4 только тем, что 7-углеродный атом не так ориентирован, чтобы допустить перекрывание я-орбитали с двойной связью [58]. Стоит только произойти перекрыванию я-орбитали, как горячий ион становится не отличимым от 4, и конечный продукт получается из 4 или 5. [c.423]

В промежуточных частицах типа иона хлорония (XI) или ему подобных (XII, XIII, XIV) существует взаимодействие между хлором и соседним карбониевым ионным центром. Они рассматривались [48, 50, 57] в связи с определением стереохимии реакций нуклеофильного замещения, протекающих через аналогичные промежуточные соединения. По этим данным хлор, бром и иод были классифицированы Уинстейном [57] как участвующие соседние группы. Степень эффективности различных групп в оказании содействия гетеролизу у соседнего атома обсуждалась в гл. 2. На основании данных, полученных при изучении реакций присоединения, заместители можно расположить в ряд С1<0Н<Вг<1 хлор, если и оказывает содействие гетеролизу в незамещенных системах, то очень малое. [c.118]

Применение стереохимических методов позволило получить много данных о составе и структуре переходных состояний. Особенно плодотворным оказалось исследование реакций замещения по асимметрическому атому углерода. Изучение стереохимии реакций замещения, протекающих с участием карбониевых ионов и радикалов, явилось предметом многочисленных работ, начатых еще до 1930 г. Аналогичные исследования реакций карбанионов были начаты в 1936 г. с изучения относительных скоростей реакций рацемизации и замещения для С — Н-кислот. Уилсон и сотрудники [1а, в] установили, что скорости обмена водород — дейтерий и рацемизации оптически активного 2-метил-1-фенил-бутанона-1 (I) в системе диоксан — ВгО — Л аОВ равны. Такое же совпадение скоростей наблюдали для оптически активной дейтерированной кислоты II при нагревании ее с водным раствором едкого натра [1 г, д]. Эти результаты были объяснены тем, что реакция протекает через стадию отрыва протона под действием основания (лимитирующая стадия) с последующим дейтерирова-нием [1 а, б] (или протонизацией [1г, д]) симметричного аниона по кислороду [1а] или углероду [1г, д]. В параллельном исследовании [16] было найдено, что катализируемое ацетат-ионом бромирование и рацемизация кетона I протекают с одинаковой скоростью. И в этом случае в качестве промежуточного продукта также рассматривается симметричный карбанион, который может подвергаться атаке с обеих сторон с равной вероятностью. [c.98]

Изучение стереохимии реакций присоединения галогенов позволило разграничить два механизма один — через промежуточное образование карбониевого иона с открытой цепью и второй — через промежуточное образование трехчленного ониевого цикла. Гораздо меньше сведений получено относительно реакций присоединения НХ. Имеются данные, указывающие на стереоспецифичность одних и нестереоспеци-фичность других реакций присоединения НХ. Так, при гидратации 1,2-диметилциклогексена образуется смесь цис- и гранс-изомеров, в то время как присоединение НВг к тому же олефину приводит к образованию только гранс-продукта [c.32]

В 5 vl-peaкцияx продукт реакции возникает из промежуточного карбониевого иона, поэтому его стереохимия будет зависеть от стереохимии промежуточного соединения. Теоретические и экспериментальные данные подтверждают плоскую структуру копланар-ность) карбониевых ионов. Положительно заряженный атом углерода находится в состоянии хр -гибридиза-ции, так что все заместители находятся в одной плоскости с ним и углы между ними равны 120° [c.66]

Эта реакция изучалась тш ательно еще и потому, что гидролиз ацеталей является необходимой стадией образования карбонильной группы после проведения различных синтезов по другим реакционным центрам ацетальной молекулы. Наконец, гидролиз ацеталей имеет важное значение в химии природных соединений, в первую очередь это относится к расщеплению гликозидной связи—важной биохимической реакции. На примере гидролиза ацеталей изучались такие важные для теоретической органической химии вопросы, как кинетические изотопные эффекты и кинетика реакций в сильнокислых средах, влияние заместителей на скорость реакции, вопросы стереохимии образования карбониевых ионов и т. п. [c.18]

Изложенные в предыдущей главе представления позволяют сделать определенные выводы относительно стереохимии реакций присоединения по двойной С = С-связи. Действительно, с уменьшением устойчивости иона типа IX Переходное состояние будет приближаться к типу X и, как следствие, появляется вероятность аномального г мс- присоединения. В диссертации Зефирова [17] подробно рассмотрено влияние различных факторов (растворитель, до полнительная стабилизация карбониевого иона) на г ис-присоедиееи ие широко го круга реагентов (вода, СПирты, галогены и галогенводороды, формальдегид) и на г с-раскрытие а-окисей. [c.281]

Приводимые результаты показывают, чго стереохимия образующегося олефина определяется размером групп Я, К, 5 и 5. По-видимому, размер этих групп влияет как на относительную устойчивость двух конформаций карбониевого иона, так и на относительную устойчивость переходных состояний, через которые происходит отщепление протона и в которых группы К, К, 8 и 5 лежат почти в одной плоскости. Аналогичные доводы можно привести для объяснения того, что выход олефина с концевой двойной связью (1-ен) увеличивается параллельно с увеличением размера р-заместителя (табл. 6.16). Действительно, соответствующий правилу Гофмана концевой олефин 6.28 является основным продуктом распада третичного бромида 6.29 [214]. Этот олефин более устойчив, чем олефин, который образуется в соответствии с правилом Зайцева (6.30) [1289]. Причина большей устойчивости 6.28 заключается, по-видимому, в том, что силы отталкивания между заменяющими друг друга группами в нем не так велики, как в 6.30, [c.235]

Элегантные опыты Крама [343], исследовавщего ацетолиз эритро- и трео-З-фенил-2-бутилтозилатов (см. ниже), стереохимия которых аналогична стереохимии бромгидринов 7.25 и 7.26, показали, что замещение происходит с сохранением исходной конфигурации. Тем самым была констатирована глубокая аналогия между образованием углеродных мостиков и образованием мостиковых ионов за счет неподеленпых электронов гетероатома соседней группы. В последующие годы мостиковые карбониевые ионы стали очень популярными в химической литературе иногда их образование и участие в реакциях постулировалось без какого бы то ни было серьезного доказатель- [c.270]

Кинетические доводы в пользу образования мостиковых ионов при ацетолизе соединений 7.154 (Х = Н, Y = OTs) и 7.155 не очень убедительны, однако в этих случаях степень сохранения исходной конфигурации в продукте замещения особенно высока. Даже там, где можно обнаружить заметное ускорение сольволиза, получаются смеси нескольких продуктов, и стереохимия некоторых из них не может быть объяснена возможным образованием мостикового карбониевого иона (например, образование 7.158 из 7.152 с выходом 14% через ион 7.157). В отдельных случаях ионизация может происходить сразу же с образованием перегруппированного открытого иона [1372]. Особенно сложным поведением отличаются изомерные 2-бициклооктильные катионы, получаемые несколькими различными способами [848, 555, 556, 1364, 1306, 114—117, 112]. Чтобы объяснить такое поведение, иногда приходится допускать, что мостиковая и открытая форма одного и того же иона превращаются друг в друга со скоростью, сравнимой со скоростью нуклеофильной атаки растворителя [114—117]. [c.330]

Уже давно известно, какую важную роль выполняют ионные реакции в органических процессах, и в настоящее время нам хорошо знакомы такие частицы, как карбониевые ионы и карб-анионы. Доминирующее значение этих ионов в различных химических превращениях было убедительно доказано, но в течение длительного времени, по крайней мере до 1950 г., проблема структуры этих и других ионных частиц представлялась, по-видимому, в чрезмерно упрощенном виде. Некоторые химики в прошлом, а иногда и в наше время, не учитывали фундаментальных различий между свободными ионами и ионными парами. Если же такое различие проводилось, то подразумевалось, что химические свойства свободных ионов и ионных пар существенно не различаются. Эта точка зрения ошибочна. Огромный экспериментальный материал, накопленный за последние 10— 15 лет, ясно показывает, сколь различна может быть химия свободных ионов и ионных пар. Так, например, ионные пары анион-радикалов хинолина быстро и количественно ассоциируют, образуя диамагнитные, ковалентно связанные димеры, тогда как соответствующие свободные анион-радикалы стабильны. Полимеризация на свободных полистирилкарбанионах происходит в 10 000 раз быстрее, чем на некоторых из ионных пар этого типа. Во многих случаях удается управлять стереохимией реакции путем перехода от ионов к ионным парам. [c.9]

Рассмотрим влияние изменения среды. Вайнер и Спин [179] отметили, что при гидролизе 2-октилметансульфоната при 65 °С в 50%-ном водном растворе диоксана 94% образующегося октанола-2 имеют обращенную конфигурацию, а 6% сохраняют конфигурацию. Авторы также наблюдали, что при гидролизе этого эфира в чистой воде образуется полностью инвертированный октанол-2. Механизм гидролиза в чистой воде логически вывести нельзя, однако можно представить такой случай, когда и в 50%-ном водном растворе диоксана и в чистой воде осуществляется механизм 8 1, а различие в стереохимии обусловлено превосходящим сродством чистой воды к карбониевому иону, которая реагирует с ним еще до того, как противоион отойдет на достаточное расстояние. [c.436]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология