Сольватация, методы определения первичная

В результате процесса сольватации в растворе должны присутствовать не свободные ионы, а ионы с сольватной оболочкой. Бокрис и Конвей (1954) различают первичную и вторичную сольватную, оболочки. В первую из них включены молекулы растворителя, прочно связанные с ионом и перемешающиеся вместе с ним. Во -вто-рую —все молекулы воды, состояние которых отличается от их, состояния в чистом растворителе. Для многих электрохимических процессов важно знать, сколько молекул растворителя входит во внутреннюю сольватную оболочку. Это количество молекул называется.сольватации п, или в случае водных растворов, числом гидратации ионов пп. Они имеют относительное значение и дают ориентировочные сведения о количестве молекул воды, входящих во внутренний слой. Различные методы определения чисел гидратации приводят к значениям, существенно отличающимся друг от друга. В методе Улиха предполагается, что образование внутреннего гидратного слоя подобно процессу замерзания воды. Такое представление разделяют и многие другие авторы. Эли и Эванс, например, сравнивают сольватный слой с микроскопическим айсбергом, сформировавшимся вокруг частицы растворенного вещества. Так как уменьшение энтропии при замерзании воды составляет 6 кал моль-град, то число гидратации [c.79]

Число первичной сольватации является величиной, содержащей меньше неопределенности по сравнению с числом полной сольватации. Оно ограничено числом ближайших к иону молекул растворителя. Существующие экспериментальные методы определения чисел первичной сольватации для данного иона дают достаточно согласующиеся между собой величины. Однако из-за трудностей опыта, избирательности или малой точности методов сведения о первичных числах сольватации ионов весьма ограниченны. Особенно это относится к ионам типа инертного газа. [c.43]

Вопрос о числе ближайших молекул растворителя, связанных с ионом металла, имеет важное значение как для науки о растворах, так и для химии координационных соединений. Однако их определение наталкивается на значительные трудности. В зависимости от выбранного метода исследования получающиеся сольватные числа сильно отличались. Это и понятно, так как большинство методов не дает возможности надежно разделить первичную и вторичную сольватацию. [c.136]

Ббльшая основность вторичных аминов по сравнению с первичными понятна, поскольку возрастание количества метильных групп у атома должно способствовать увеличению его электронодонорных свойств, падение же основности при переходе от вторичных аминов к третичным обусловливается, очевидно, какими-то другими факторами. Полагают, что меньшая основность третичных аминов по сравнению с вторичными связана со снижением эне гии сольватации ониевого иона водой [28, 31, 32]. В связи с этим большой интерес представляют другие методы определения основности аминов. V [c.233]

В результате процесса сольватации в растворе должны присутствовать не свободные ионы, а ионы с сольватной оболочкой. Бокрис и Конвей Bo kris, onway, 1954) различают первичную и вторичную сольватную оболочки. В первую из них включены лишь те молекулы растворителя, которые прочно связаны с ионом и перемещаются вместе с ним. Во вторичную оболочку — все молекулы воды, состояние которых отличается от их состояния в чистом растворителе. Для многих электрохимических процессов важно знать, сколько молекул растворителя входит во внутреннюю сольватную оболочку. Это количество молекул называется числом сольватации Пв или, в случае водных растворов, числом гидратации ионов л ft. Эти числа имеют относительное значение и дают лишь ориентировочные сведения о количестве молекул воды, входящих во внутренний слой. Различные методы определения чисел гидратации приводят к значениям, которые значительно отличаются друг от друга. [c.79]

Естественно, что ни один из методов не обладает достаточной универсальностью, чтобы дать полное описание такого сложного процесса как сольватация. Достаточно сказать, что отсутствие однозначных методов определения четкой границы между первичной и вторичной сольватными оболочками, отмечавшееся в гл. VI, приводит к значительному расхождению даннщ о чис- [c.184]

Существуют разные способы определения числа сольватаций к и (или) радиуса первичной сольватной оболочки, например I) сопоставление значений истинных и кажущихся чисел переноса ионов 2) определение стоксовского радиуса ионов [уравнение (10.23)] 3) измерение сжимаемости раствора [в присутствии ионов из-за уменьшения удельного объема воды (элект-рострикции воды) уменьшается ее коэффициент сжимаемости] и др. Точность этих методов не очень велика. [c.183]

Недавно было показано, что методом ЯМР можно получить определенные числа сольватации некоторых катионов металлов в воде [79], метаноле [80], жидком аммиаке [81], К,К-диметилформамиде [82] и диметилсульфоксиде. Для иона Mg в жидком аммиаке было получено необычное число сольватации, равное пяти [81]. Установлено, что в метаноле в первичной сольватной оболочке иона магния с каждым ионом магния связано шесть молекул растворителя. Так как для аммиака получен сигнал только лорентцевой формы, можно полагать, что между неэквивалентными молекулами аммиака происходит быстрый обмен. Полагают, что наиболее важным фактором, который приводит к образованию пентааммиаката магния, должно быть выраженное образование ионных пар, которое, как известно, происходит в жидком аммиаке [81]. [c.48]

Число первичной сольватации может быть определено с помощью различных взаимно независимых методов, хотя необходимо отметить, что эти методы не дают для каждого случая полностью совпадающих значений. Падова [47, 48] вычислил числа сольватации (п) для некоторых электролитов из значений молярных объемов. Он предположил, что растворенный ион образует такое сильное электростатическое поле, что сольватная оболочка, состоящая из молекул растворителя, связанных в первой координационной сфере, становится несжимаемой. Молярный объем К (см моль) сольватированного электролига можно описать с помощью уравнения = Ф + п,(Мо/ о), где Ф - кажущийся молярный объем растворителя, Мо - молекулярная масса, о - плотность. Таким образом, это уравнение пригодно для определения числа сольватации (сольватного числа) п,. [c.28]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология