Стоксовский радиус

Робинсон и Стокс [3] обращают внимание на зависимость подвижности ионов от температуры (рис. 1.1). Для четвертичных аммониевых ионов произведение т) — величина постоянная. Это обстоятельство, наряду со сравнительно большими радиусами четвертичных аммониевых ионов и их слабым электрическим полем, дает возможность считать, что эти ионы в растворе не гидратированы. Следовательно, если определить каким-либо независимым способом радиусы четвертичных аммониевых ионов, то можно проверить применимость закона Стокса к движению ионов. Радиусы этих ионов с достаточной достоверностью были определены. Их сопоставление со стоксовскими радиусами показывает, что закон Стокса удовлетворительно описывает движе- [c.10]

Соотношение (5.26) не является строгим. Формула Стокса описывает движение сферы в непрерывной среде, а растворитель для не очень больших ионов нельзя считать непрерывной средой, поскольку размеры этих ионов сопоставимы с размерами молекул растворителя. Поэтому выводы, вытекающие из (5,26), носят лишь качественный характер. Вычисленные по (5.26) из измеренных значений Л+ радиусы гидратированных ионов, получившие название стоксовских радиусов, оказались для некоторых ионов меньше кристаллографических. [c.161]

Сопоставление стоксовских радиусов сольватированных ионов щелочных металлов показывает, что наибольший ионный радиус в растворе у ионов лития и наименьший — у ионов цезия Наоборот, кристаллографический радиус наименьший у лития и наибольший у цезия. [c.138]

Плотность заряда этих ионов тем больше, чем меньше их ради с. Чем выше плотность заряда, тем больше дипольных молекул воды притягивает ион, тем сильнее он гидратирован. По величине стоксовских радиусов ионов щелочные металлы располагаются поэтому в ряд, обратный ряду кристаллографических радиусов. [c.161]

В ряде случаев стоксовские радиусы даже меньше кристаллографических. [c.138]

Прн экспериментах по ультрацентрифугированию из константы седиментации прн знании стоксовского радиуса можно вычислить отношение осей///д. Под стоксовским радиусом понимают радиус молекулы при наименьшей площади ее поперечного сечения. Он может быть получен из гель-хроматографической константы эксклюзии (г — эффективный диаметр пор) [c.363]

При этом Г1 -динамическая вязкость [Па-с], г -стоксовский радиус [см]. Скорость электрофоретического перемещения и тогда может выражаться как [c.9]

Это уравнение позволяет оценивать критическое расстояние между ионами г [20, 118]. При 30 С, например, эта производная для реакции между одновалентными ионами противоположного знака будет равна - -239,2/г А- Амис и Прайс [7], используя данные работ [90, 127] по реакции между аммоний- и цианат-ионами в смесях этилен-гликоля с водой, получили значение производной - -93,3. Следовательно, г = 2,56 А- Для водно-спиртовых растворов получены оценки 2,52 и 2,69 А [68, 140]. Сумма стоксовских радиусов ионов равна 1,225 А (КЩ) 4- 1,38 А (N00-) = 2,61 А. Уравнение (7.24) без поправок на образование ионных пар дает для реакции бром-ацетата и тиосульфата значение г = 5,1 А- [83]. Эти реакции, как и многие другие, осложнены различными побочными эффектами, так что различные оценки г можно считать вполне удовлетворительными. Другие примеры применения уравнения (7.24) даны в книгах Амиса 14, 5]. [c.169]

Здесь предэкспонента соответствует оценкам, которые дает теория соударений для газов с использованием стоксовских радиусов. Полные данные по этой реакции в двух растворителях при их сопоставлении с соответствующими данными для цианата аммония в воде отчетливо выявляют относительные эффекты изменения растворителя и изменения основности одного из реагентов. [c.178]

Уравнение (7.50) можно использовать для оценки гс из экспериментальных значений d 1п k ld HD) стоксовских радиусов гд и Гв- Для реакции разложения цианата аммония найденное таким способом значение гс равно 5,26 A. При использовании уравнения (7.51) было получено значение г = 2,63 0,06, которое лучше согласуется с данными табл. 7.6. [c.180]

Таблица 0.1. Предельные значения ионной электропроводности лу при 25 и значения стоксовских радиусов этих ионов гст. /

Присутствие сильных электролитов в растворе существенным образом влияет на форму и размер мицелл ионных ПАВ с возрастанием ионной силы раствора сфероидальная форма мицелл переходит в эллипсоидальную вследствие увеличения фактора ассоциации ионов ПАВ. Стоксовский радиус мицелл возрастает на 0,18—0,25 нм при увеличении ионной силы раствора за счет концентрации электролитов примерно на 0,1 [24]. К аналогичным выводам приводит и анализ результатов измерений адсорбции ПАВ из растворов, содержащих неорганические соли [25]. [c.19]

При оценке величины отношения стоксовских радиусов — [c.572]

Одна из причин нарушения правила Вальдена — Писаржевского— неопределенность самого понятия радиус иона в растворе. Эта неопределенность обусловлена тем, что для небольших, сильно сольватируемых ионов, или ионов, образующих направленные связи с растворителем, движущейся частицей является совокупность иона и связанных с ним частиц растворителя. Легко заметить (см. табл. VIII. 2), что стоксовские радиусы [c.455]

Применяя фотометрический клин, можно получить распределение частиц по их яркостям. Для фракционирования частиц по стоксовскому радиусу (331) необходимо проградуировать клин. Для контроля освещенности зоны подсчета применяется эталон светорассеяния. [c.91]

Существуют разные способы определения числа сольватаций к и (или) радиуса первичной сольватной оболочки, например I) сопоставление значений истинных и кажущихся чисел переноса ионов 2) определение стоксовского радиуса ионов [уравнение (10.23)] 3) измерение сжимаемости раствора [в присутствии ионов из-за уменьшения удельного объема воды (элект-рострикции воды) уменьшается ее коэффициент сжимаемости] и др. Точность этих методов не очень велика. [c.183]

В ряде случаев электростатическое поле вблизи ионов бывает достаточно сильным и парализует движение некоторого числа молекул воды. Если постулировать существование такой прочно связанной гидратационной оболочки, то можно объяснить большие размеры стоксовских радиусов малых многовалентных ионов, отрицательные парциальные моляльные объемы, сжимаемость и энтропию. Подобная гидратация является следствием сильного сродства между молекулами растворителя и растворенного вещества, причем состояние молекул воды в такой гидратационной оболочке существенно отличается от состояния молекул воды, формирующих оболочку вокруг молекул гидрофобного вещества. Во избежание путаницы в этом вопросе назовем гидратацию, возникающую вследствие сильного взаимодействия молекул растворителя с растворенным веществом, гидрофильной гидратацией. Авторы надеются, что предложенные выше термины — гидрофобная и гидрофильная гидратация— более точно передают смысл явлений, чем использованные Викке термины — гидратация первого и второго рода [10]. [c.24]

Радиус сольватированного иона и числа сольватации ионов. Используя закон Стокса, можно определить радиус движущегося сольватированного иона (стоксовский радиус) [c.125]

Рассмотренные выше теории позволяют произвести интерпретацию экспериментальных данных по самодиффузии в соответствии с поставленными задачами. Применение уравнения Стокса-Эйнштейна позволяет вычислить так называемый стоксовский радиус диффундирующей частицы [c.340]

Можно определить параметр разбухания клубка а,, который характеризует влияние исключенного объема на стоксовский радиус согласно уравнению [c.191]

Данные табл. V.6 и V.7 показывают, что внешнесферный механизм характерен для комплексов, не содержащих склонных специфически адсорбироваться на ртути внутрисферных лигандов. Внутрисферный механизм характерен для комплексов вида Сг(НгО)5Х +, Сг(ЫНз)5Х +, где X — склонные к специфической адсорбции на ртути лиганды, в частности, СГ, Вг Nj, N S. Механизмы электрохимической стадии процессов восстановления комплексов Сг(Н20)5Х +, г(NHз)5X2 , содержащих один и тот. же лиганд. X, в большинстве случаев сходны (см. табл. V.7). Однако по мере замещения в аквакомплексе Сг (III) внутрисферных молекул воды на молекулы аммиака значение а систематически увеличивается, и эта тенденция сохраняется в случае коэффициента а, значение которого возрастает от 0,49 до 0,76. Это объяснено [268] уменьшением толщины прослойки молекул воды, которая разделяет ртуть и ион Сг (III), по мере увеличения числа внутрисферных молекул аммиака. Последние образуют менее прочные водородные связи с внешнесферными молекулами растворителя по сравнению с внутрисферными молекулами воды, что, в частности, проявляется в большем значении стоксовского радиуса комплекса Сг(Н20) +0,412 нм [311] по сравнению с радиусами комплексов r(NHg) + и Со(КНз) + (0,280 и 0,277 нм) [312]. [c.150]

Таблица 1.1 Кристаллохимические и стоксовские радиусы ионов [3]

Если увеличение стоксовских радиусов и Ка+ в растворе по сравнению с кристаллохимическими можно объяснить гидратацией, то уменьшение радиуса иона К+ свидетельствует о том, что закон Стокса неприменим к движению очень малых ионов. [c.10]

В табл. VIII. 3 приведены значения дебаевской длины в водных растворах при 25 °С. Отметим, что при концентрациях 10-3 и меньше дебаевская длина существенно превышает кристаллографические и стоксовские радиусы простых неорганических ионов (см. табл. VIII. 2). Следовательно, при этих концентрациях сомножитель ехрха/ 1 - -ха) близок к единице. [c.456]

Для ионов щелочных металлов и галогенов интенсивность сольватации параллельна степени сольватации, что иллюстрируется данными Пру и Шеррингтона [37] (табл. 8.3). Стоксовские радиусы ионов вычисляются из [c.300]

Во МНОГИХ случаях, и в частности при алкилировании производных натрмалонового эфира, реакции анионов с нейтральными молекулами протекают в диметиловом эфире этиленгликоля значительно быстрее, чем в тетрагидрофуране или в диэтиловом эфире [54—56]. Это было объяснено [56] хелатной координацией иона металла с двумя атомами кислорода в эфире гликоля. По энтропийным соображениям такая координация значительно выгоднее, чем координация с двумя отдельными кислородсодержащими молекулами. Данное объяснение подтверждается исследованием электропроводности тетрафенил-боридов в двух растворителях [57]. Константы равновесия ионной ассоциации и стоксовские радиусы ионов указывают на то, что ион натрия связывается с двумя молекулами эфира гликоля или с четырьмя молекулами тетрагидрофурана, а ион цезия координируется с эфиром гликоля и не координируется с тетрагидрофураном. Чан н Смид [46] на основании данных спектроскопии и ЯМР показали, что флуорениллитий и флуоренилнатрий образуют соединения с эфирами полигликолей СНа0(СН2СН20),СН8 (х = 1—4). [c.310]

Проверка применимости уравнения (100) интересна, так как в случае ее успеха это уравнение можно использовать д.ля определения значений ДЯд, и ДЯ(2) а с их помощью и других важных термодинамических характеристик. Линейную зависимость ДЯ, от а А. М. Сухотин обнаружил для растворов Nal в пиридине, метил-этп.пкетоне и ацетонптриле. При вычис.лении степени диссоциации иодида натрия в этих растворителях были использованы хюиные коэффициенты активности, найденные теоретически по методу Грон-вола, Ла-Мера и Сэндведа [71], причем в качестве среднего ионного диаметра были взяты суммы стоксовских радиусов ионов, получен-ные из подвижностей. Такой расчет содержит много допущений, не имеющих пока достаточных обоснований. [c.153]

Это уравнение непосредственно к движению ионов в растворе применять нельзя, поскольку размеры ионов и молекул воды соизмеримы, и поэтому воду нельзя рассматривать как сплошную (непрерывную) среду. Тем не менее часто пользу-Ю1ТСЯ понятием стоксовских радиусов ионов гст,/, условно вычисленных по уравнениям (10.23) и (1,8) из значений подвижностей при предположении о применимости закона Стокса (см. табл. 10.1). [c.171]

В работах Тартара было показано, что стоксовский радиус мицелл возрастает на 1,8—2,5 А при увеличении ионной силы раствора (концентрации электролитов) прихмерно на ОЛ. К аналогичным выводам приводит и анализ результатов измерений адсорбции ПАВ из растворов, содержащих неорганические соли [115]. Теоретические расчеты и косвенные данные, позволяющие судить об эллипсоидальной форме мицелл в растворах ионных ПАВ, были подтверждены измерениями углов рассеивания рентгеновских лучей в растворах ПАВ при концентрациях, близких к ККМ, [31]. С дальнейшим увеличением концентрации ионных ПАВ выше ККМ или при повышении фактора ассоциации ионов ПАВ путем повышения концентрации неорганических солей в растворе эллипсоидальные мицеллы перестраиваются, переходя в цилиндрические, у у которых площадь сечения мицеллы не зависит от длины углеводородного радикала [116—122]. Вероятно, такой перестройке соответствует появление второй критической концентрации мицеллообразования (ККМ2). В концентрирлаащиых растворах ПАВ [c.17]

Исследованию разветвленности макромолекул посвящено большое число работ. Скорость седиментации 5р разветвленных молекул обычно выше, чем линейных той же массы. Например, согласно теории [245 ] 5р = где к — отношение стоксовских радиусов разветвленной и линейиоймакромолекул одинаковых М. Однако эти коэффициенты отличаются не намного. Поэтому, если разветвленность макромолекул сопровождается полимолекуляр-ностью образца, проследить эту закономерность трудно. Так, Камада [246] пришел к выводу о нечувствительности скоростной седиментации к ветвлениям с функциональностью, равной четырем, а авторы работы [247] вообще считают скоростную седиментацию непригодной для определения разветвленности молекул полидисперсных полимеров. Признаком отсутствия разветвленности макромолекул слабо дисперсных полимеров может служить линейность зависимости 5 от lg [т] ] (с наклоном, равным единице) в 0-условиях [248]. Равновесное ультрацентрифугирование очень полидисперсных разветвленных полимеров исследовано в работе [249]. [c.124]

Коэффициент диффузии, экстраполированный к j = О, можно свя-1ать с основным структурным параметром, стоксовским радиусом s, с помощью уравнения [c.185]

Стоксовский радиус связывает )° с молекулярным весом несоль-ватированной макромолекулярной частицы согласно уравнению [c.187]

Этот вывод был сделан на основании работ Тартара и его сотрудников [28—30], показавших, что в растворе 1,1-валентного электролита стоксовский радиус мицелл тетрадецилсульфата возрастает на 1,8—2,5 А при увеличении ионной силы раствора на 0,1. Он согласуется и с данными, полученными на основании измерений адсорбции ПАВ из водных растворов [31, 32]. Меньшая полуось мицеллы (/) равна длине углеводородной цепи молекулы, а большая (а) растет с повышением концентрации простых электролитов. Учитывая возрастание большой полуоси (а) эллипсоидальных мицелл ионных ПАВ под действием электролита, можно вычислить их площадь сечения Гм=яа , эксцентриситет (е) и величину поверхности Sm [c.15]

Если известна подвижность иона, то по формуле (1.26) можно рассчитать радиусы ионов в водном растворе. Эти радиусы называются стоксовскими радиусами. В табл. 1.1 стоксовские радиусы г., сопоставлены с кристаллохимическими радиусами Ги. В этой таблице обращают на себя внимание величины стоксовских радиусов ионов, К+, NH4+ Ы(СНз)4+, N( 2H5)4+, Ы(СзН7)4+. [c.10]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология