Число сольватное

Собственно химической связью с центральным ионом соединены молекулы растворителя Зп, находящиеся в первой сольватной оболочке. Однако в сферу влияния этого иона входит по крайней мере еще два сольватных слоя. Схема (1—68), в частности, поясняет причину неоднозначных литературных данных относительно чисел сольватации (гидратации) ионов [173, с. 172]. Это обусловлено тем, что различные методы определения чисел сольватации фиксируют разное число сольватных слоев, причем далеко не всегда ясно, даже по модели, положенной в основу метода, какое именно. [c.52]

В результате процесса сольватации в растворе должны присутствовать не свободные иопы, а ионы с сольватной оболочкой. Как уже отмечалось, Бокрис и Конвеи различают первичную и вторичную сольватную оболочки. Для понимания многих электрохимических процессов важно знать, сколько молекул раствортеля входит во внутреннюю сольват11ую оболочку. Это количество молекул называется числом сольватации п,., или, в случае водных растворов, числом гидратации ионов Пу. Они имеют относительное значение и дают ориентировочные сведения о ч теле молекул растворителя, входящих во внутренний слой. Различные методы определения чисел сольватации приводят к значениям, существенно отличающимся друг от друга. В методе Улиха предполагается, что образование внутреннего гидратного слоя подобно замерзанию воды. Такое представление разделяют и многие другие авторы, Эли и Эванс, например, сравнивают сольватный слой с микроскопическим айсбергом, сформировавшимся вокруг частицы растворенного вещества. Так как уменьшение энтропии при замерзании воды составляет 25,08 Дж/моль град, то число гидратации [c.66]

Представление о движении узлов кристаллической решетки в жидкостях приводит I выводу о наличии флуктуаций значений координационных чисел, характери-зуюш,их как собственно решетку, так и сольватную оболочку данной молекулы. По данным работ [91 и [10], отклонения в значениях первого координационного числа достигает 25—30%, а второго 45— 50%. Очевидно, что при отклонениях >50% понятие координационного числа теряет смысл. Соответственно теряет смысл и представление о сольватирующем слое выше второго. Функция распределения первых координационных чисел для воды представлена на рис. 2.4, из которого следует, что [c.30]

Обсуждаемые до сих пор приемы описывали влияние растворителя в терминах различной равновесной устойчивости или различной кинетической реакционной способности сольватов, образующихся в разных растворителях. Однако обмен растворителей часто сопровождается изменением координационного числа сольватного комплекса. [c.201]

Координационное число сольватного комплекса в термодинамическом смысле означает число сольватирующих молекул, входящих в такой комплекс. Координационное число, входящее в кинетические уравнения, имеет кинетический смысл, не совпадающий с термодинамическим. Оно означает число реакционноспособных молекул или групп, участвующих в элементарном акте равновесия распада и образования водородной связи. Поэтому в общем случае в кинетических уравнениях нельзя пользоваться значениями координационных чисел, полученных физическими методами, хотя иногда кинетические и термодинамические координационные числа могут совпадать по абсолютной величине. [c.395]

При очень малых Rab константа К. может флуктуировать вследствие флуктуации координационного числа сольватных оболочек (см. гл. I, 2). Таким образом, эффективная дисперсионная энергия взаимодействия между А и В в жидкости равна [c.72]

Влияние пространственных затруднений характерно не только при образовании хелатов, но наблюдается также в реакциях комплексообразования с монодентатными лигандами. Например, иодиды, роданиды и нитраты d, Со, Th и U значительно лучше экстрагируются циклогексаноном или 4-метилциклогексаноном, чем соответствующими 2-заме-щенными производными [2053]. В этих системах экстрагируемые соединения содержат определенное число сольватных молекул в качестве монодентатных лигандов. Введение же заместителей в непосредственной близости от карбонильного кислорода снижает координационную способность производных циклогексанона. [c.122]

При этой же температуре происходит и качественное изменение концентрационной зависимости АН минимум исчезает, и кривые начинают круто приближаться к оси ординат, причем тем круче, чем выше температура (см. рис. 2). Это дает основание предположить, что выше 100° С меняется, по-видимому, характер энергетической сольватации ионов число сольватно связанных молекул воды становится функцией концентрации и для разбавленных растворов. Возможно, что при этом исчезает и качественная разница (в энергетическом отношении) между первой и последующими сольватными сферами. [c.93]

По формуле (2.13) можно приближенно оценить взаимодействие между ионами и соответствующей сольватной оболочкой, считая, что для соседних частиц = I. В случае воды при координационном числе 6 имеем U (Г) = 122 ккал/г-ион, что вполне сравнимо с теплотой химических реакций и дает основания рассматривать гидратированные ионы как комплексы. [c.34]

В непосредственной близости от иона располагается структурированный растворитель. Число его частиц, находящихся в этом сольватном слое, называется координационным числом сольватации. Для большинства катионов оно равно 4, 6 или 8. При записи различных уравнений (электролитической диссоциации, взаимодействий между ионами) обычно координационная сфера ионов не указывается. [c.170]

Пусть система содержит ф фаз (например, в нефти смолистые частицы, кристаллы парафинов, асфальтены с сольватной оболочкой, капельки воды и примеси других веществ в форме частиц конечного объема и с поверхностью раздела) и п компонентов в каждой фазе. Система находится при постоянных Р и Т. В некоторых случаях число постоянных независимых параметров может быть больше двух. [c.161]

Для нефтесодержащих вод [10] характерно наличие двойного ионного слоя незначительной толщины, что объясняется присутствием в дисперсионной среде значительных концентраций электролитов. Наряду с электростатическим фактором устойчивости, относительно высокую агрегативную устойчивость нефтесодержащих вод следует объяснять наличием на поверхности частиц адсорбционно-сольватных слоев из молекул (в том числе дифильного строения) различных вешеств, находящихся в дисперсной фазе или дисперсионной среде. [c.59]

Как следует из данных табл. 4.2, для нефтесодержащих систем характерно наличие двойного слоя незначительной толщины, что объясняется значительной концентрацией электролитов в дисперсионной среде. Наряду с электростатическим фактором устойчивости относительно высокую агрегативную устойчивость нефтесодержащих вод можно объяснить наличием на поверхности частиц адсорбционно-сольватных слоев из молекул (в том числе дифильного строения) различных веществ, находящихся в дисперсной фазе или дисперсионной среде, и механических примесей. Наличие у частиц дисперсной фазы собственного электрического заряда объясняет их поведение во внешнем электрическом поле. [c.67]

Число гидроксильных групп для меди, цинка, кобальта, никеля равно 1, для железа и висмута —2. Сольватное число (д) равно 3 (для меди и висмута) и 4 (для железа). [c.41]

Центральная роль в теории НДС отводится представлениям о существовании дисперсных частиц, или структурных единиц, различного типа. Особенностью последних, в отличие от дисперсных частиц классических дисперсных систем, является то, что они формируются в нефтяных системах, состоящих из большого числа компонентов, в том числе гомологов, относящихся к различным классам органических соединений с мало различающимися потенциалами межмолеку-лярного взаимодействия. Поэтому существование совокупности молекул с близкими потенциалами меж-молекулярного взаимодействия как единого целого в виде структурных единиц находится в сильной зависимости от внешних условий (температуры, давления, изменения состава дисперсионной среды и т. д.). Внутреннее строение структурных единиц, состоящих из ядра и примыкающего к нему адсорбционно-сольватного слоя, также имеет свои особенности, заключающиеся в условности границ раздела между ядром, адсорбционно-сольватным слоем и дисперсионной средой. Под влиянием внешних условий происходит экстремальное изменение размеров ядра и адсорбционно-сольватного слоя структурных единиц НДС, что проявляется через соответствующее экстремальное изменение макросвойств НДС и, несомненно, влияет на результаты их технологической переработки. Отметим, что в отличие от принятой в настоящее время технологии предлагаемая физико-химическая технология, обеспечивающая интенсификацию как недеструктивных, так и деструктивных технологичес- [c.7]

В процессе сгорания топлив (в двигателях, котельных установках) важное значение имеет скорость горения. Поскольку перед сгоранием топлива переходят обычно из жидкого в парообразное состояние (через стадию дисперсного состояния),большое значение имеет продолжительность жизни возникающих из жидкой фазы ССЕ. Если она больше, чем период сгорания, то регулирование процесса горения возможно при условии управления размера.ми (поверхностью горения) дисперсных частиц, в том числе и толщиной адсорбционно-сольватного слоя. [c.83]

При быстром охлаждении нефть, минуя состояние метастабильности, оказывается в лабильной области. В результате происходит быстрое образование большого числа кристаллов во всем объеме нефти. При этом существенное значение имеет, как бьшо отмечено ранее, наличие смол. В отсутствии или недостатке смол парафин кристаллизуется в виде мелких частиц и образует пространственную решетку, превращая нефть в структурированную жидкость. Структурный каркас образуется вследствие молекулярного сцепления в тех местах, которые плохо изолированы адсорбированными естественными ПАВ. В присутствии достаточного количества смол предотвращается образование пространственной сетки, благодаря сольватной оболочке, образуемой смолами вокруг кристалликов парафина. [c.51]

Эти взгляды могут быть распространены и на растворы ВМС, а также многокомпонентные нефтяные системы. Молекулы растворенного соединения удерживают вокруг себя определенное для данных условий число молекул растворителя. Раствор занимает объем, равный сумме объемов сольватированных молекул и объема не связанного в сольватных слоях растворителя (неустойчивые ассоциаты и комплексы). В насыщенном растворе относительно свободных или н связанных в сольватные оболочки молекул не должно быть. Насыщенный раствор в связи с этим можно рас- [c.92]

Наиболее склонны к формированию ассоциированных комплексов асфальтены и смолы. На склонность их к ассоциированию существенное влияние оказывает содержание в них ароглатизованных фрагментов, которое обычно оценивается показателем степени ароматичности. Ароматичность смол составляет 20-40%, асфальтенов 40—50%. Число конденсированных ароматических фрагментов у смоц достигает 1—4. С увеличением молекулярной массы и переходе к асфальтенам этот показатель возрастает, достигая 7,5 [22]. Наименее ароматизованные смолы преимущественно находятся в диспергированном состоянии в дисперсионной среде, а более ароматизованные, имеющие соответственно более высокие значения молекулярных масс, концентрируются в сольватном слое структурных единиц с ядром, состоящим из ассоциатов асфальтенов. При избыточном содержании асфальтенов и малой растворимости дисперсной среды (масел), они составляют в остатках дисперсную фазу. При низком содержании асфальтенов нефтяные остатки по свойствам [c.23]

Введенные в полярную жидкость ионы нарушают структуру растворителя на больших расстояниях вокруг ионов. На это указывают результаты рентгенографических и спектроскопических 1 следований растворов и некоторые другие факты (например, увеличение энтропии растворителя при высоких концентрациях ионов). Особенно заметно разрушающее действие на структуру воды ионов больших размеров, тогда как ионы небольшого размера помещаются в пустотах воды и мало изменяют ее структуру. Координационное число ионов средних размеров, особенно одновалентных, в разбавленных растворах равно четырем. Очевидно, они просто замещают молекулы воды в целом, не изменяя структуры последней. Правда, они притягивают и ориентируют находящиеся вблизи молекулы воды и, образуя сольватную оболочку, несколько искажают структуру воды в ближайшем окружении (уменьшается объем, теплоемкость, энтропия, сжимаемость раствора). Однако можно считать, что структура воды в растворе искажена незначительно и да51 е в сольватной оболочке напоминает структуру чистой воды. [c.421]

Измеряемые в методе Гитторфа концентрации и вычисляемые по ним изменения количества вещества в катодном и анодном пространствах определяются на самом деле не только количеством катионов и анионов, поступивщих в эти пространства и покинувших их, но, как получалось в рассмотренных выше случаях, и количеством растворителя, перенесенного этими ионами в виде сольватных оболочек. Оболочки ионов разных знаков неодинаковы по величине. Пусть средние числа молекул воды, входящих в сольватные оболочки ионов Н и С1, равны соответственно п и т. Тогда в разобранной выше схеме электролиза раствора H I при прохождении 1 фарадея электричества в катодном пространстве масса растворителя увеличится на T+/I — х-ш моль, а в анодном пространстве уменьшится на ту же величину. Здесь т+ и т- — уже истинные числа переноса. Существование рассмотренного эффекта можно легко установить, прибавив к электролиту недиссоциирующее на ионы вещество, например сахар или мочевину. После электролиза концентрация прибавленного неэлектролита (вычисленная по отношению к воде) окажется по-разному изменившейся у электродов, причем у одного из иих она увеличится, а у другого уменьшится. Учитывая изменения концентрации прибавленного неэлектролита при определении чисел переноса, можно ввести поправку на перенос воды из анодного пространства в катодное в виде сольватных оболочек и найти истинные числа переноса т+ и Т-. [c.448]

Структура осадка прежде всего определяется гидродинамическими факторами, к числу которых относятся пористость осадка, размер составляющих его твердых частиц и удельная поверх1Ность или сферичность этих частиц. Однако на структуру осадка очень сильно влияет и ряд других факторов, которые до некоторой степени условно можно назвать физико-химическими. Такими факторами являются, в частности, степень коагуляции или пептизации твердых частиц суапензии содержание в ней смолистых и коллоидных примесей, закупоривающих поры влияние двойного электрического слоя, возникающего на границе раздела твердой и жидкой фаз в присутствии ионов и уменьшающего эффективное сечение пор наличие сольватной оболочки на твердых частицах (действие ее проявляется при соприкосновении частиц в процессе образования осадка). Вследствие совместного влияния гидродинамических и физико-химических факторов изучение структуры и сопротивления осадка крайне ослоя няется, и возможность вычисления со противления как функции всех этих факторов почти исключается. Влияние физико-химических факторов, тесно связанное с поверхностными явлениями на границе раздела твердой и жидкой фаз, в особенности проявляется при небольших размерах твердых частиц суспензии. По мере увеличения размера твердых частиц усиливается относительное влияние гидродинамических факторов, а по мере уменьшения их размера возрастает влияние физико-химических факторов. [c.14]

Под сольватацией понимают совокупность энергетических и структурных изменений, происходящих в растворе при взаимодействии частиц растворенного вещества с молекулами растворителя. Обычно рассматривают два вида такого взаимодействия взаимодействие за счет короткодействующих сил (близкодействие) и за счет дальнодей-ствующих сил (дальнодействие). Близкодействие относят к сильному взаимодействию, дальнодействие —к слабому. В связи с этим принято считать, что вокруг частицы растворенного вещества расположены две сольватные оболочки — первичная и вторичная. В первичную сольватную оболочку входят молекулы растворителя, находящиеся в непосредственной близости от частицы растворенного вещества и совершающие движение в растворе вместе с ней. Число молекул растворителя в первичной сольватной оболочке называется координационным числом сольватации данной частицы, значение которого зависит от природы растворенного вещества и растворителя. Во вторичную сольватную оболочку входят молекулы растворителя, находящиеся от частицы растворенного вещества на больших расстояниях. Молекулы растворителя вторичной сольватной оболочки влияют на протекающие в растворе процессы за счет взаимодействия их с первично сольватированной частицей. Сольватация частиц растворенного вещества оказывает влияние как на тепловое движение молекул растворителя, так и на обмен между частицами растворителя, находящимися вблизи частиц растворенного вещества, и частицами растворителя более удаленными. Сольватация очень сильно проявляется в водных растворах гидратация) и особенно в водных растворах электролитов благодаря взаимодействию заряженных ионов с поляр- [c.342]

Сольватное число выражается числом молей растворителя, [ijin-ходянщхся на 1 молг, растворенного вещества. [c.157]

Сольватное число для уранилкитрата, нитратов циркония равно 2, 120] для редкоземельных равно 3 [23], для нитрата тория равно 2 и 3 122]. По нашим данным, диалкилсульфоксиды образуют с нитратом тория преимущественно дисольват, и только при наличии концентрации свободного экстрагента, в несколько раз большего, чем сольвата, образуется трисольват циклические сульфоксиды образуют дисольват, трисольват нами не был обнаружен, что связано, по-видимому, со стерическими препятствиями. Согласно [12], экстракционная способность диалкилсульфоксидов выше, чемТБФ[Ки 150], а циклические превосходят диалкилсульфоксиды (Ки = 4000—8000). Экстракция сульфоксидами нитратов металлов в зависимости от концентрации азотной кислоты проходит через максимум. Уменьшение экстракции при больших концентрациях азотной кислоты связано с соэкстракцией азотной кислоты, т. е. с падением активности экстрагента. [c.39]

Вызывает сомнение приведенная логарифмическая зависимость IgOn i = А + qlgS .e, которая представляет собой прямую линию при [НС1] = 9 моль/л, так как при такой концентрации НС1 очень большая растворимость сульфоксидов, и метод разбавления для определения сольватного числа, по всей видимости, неприменим. [c.46]

Аналогичные замечания можно отнести и к работе [33], в которой сольватное число при экстракции серной кислоты сульфоксидами определялось методом разбавления в области концентрации H2SQ46—7 моль/л. Экстракция хлорной кислоты сульфоксидами исследована Шанкером [30], который предлагает строение экстрагируемого комплекса [c.46]

В области концентраций Нг504 0,1—3,5 моль/л эффективные константы экстракции остаются практически постоянными Кср — = (2,2+0,12) 10 . Константы рассчитывали при Я = 2иЬ = 2. При концентрациях Н2504>3,5 моль/л обнаружено образование гидрато-сольватов с ц = 1 и Ь = 3. Показано, что при учете гидратации ксмплексов в органической фазе и растворимости в воде для определения сольватного числа применим меюд разбавления и в случае гидрато-сольватного механизма экстракции. [c.47]

Интересно отметить, что сумма гидратного (Ь) и сольватного (я) числа остается постоянной (Ь -1- я = 4) и хорошо соответствует известному положению о гидратации гидроксониевого катиона тремя молекулами доноров электронов [35, 36]. Полученные результаты по экстракционным равновесиям серной кислоты с сульфоксидами позволяют предположить структуры экстрагируемых комплексов [c.47]

Уменьшение сольватного и увеличение гидратного числа по мере увеличения концентрации Н2504, по-видимому, может объяснить увеличение растворимости сульфоксидов с ростом концентрации серной кислоты. [c.47]

Экстракция дикарбоновых кислот изучалась на примере щавелевой, янтарной, глутаровой, адипиновой, малеиновой, фумаровой, фталевой и а-бромянтарной кислоты. Экстракцию проводили и водных и сернокислых растворов дикарбоновых кислот. На основании полученных температурных зависимостей экстракции рассчитан тепловой эффект, который для большинства рассмотренных дикарбоновых кислот лежит в пределах 4—6 ккал/моль Сольватное число, найденное методом насыщения, разбавления и изомолярных серий близко к двум, за исключением, фталевой кислоты, у которой ц = 1 щавелевая и малеиновая кислоты способны образовывать комплексы переменного состава с я = 1 или 2. [c.50]

Не рассматривая вывод кинетических уравнений формирования слоев надмолекулярных структур, аналогичных уравнениям, выведенным выше для изучения кинетики формирования сольватных слоев, мы остановимся на выводах, вытекающих из этих уравнений. На рис. 13 па основании кинетических уравнений формирования (разрушения) слоев показана зависимость изменения толщины слоев от растворяющей силы диснерсионной среды (иерас-творитель, плохой растворитель, хороший растворитель). РС среды, обусловливает структурно-механическую прочность и устойчивость НДС, оказывающих существенное влияние на многие процессы переработки нефти (в том числе и на процессы произво.дст- [c.62]

Когда концентрация ассоциатов и расстояние между ними достигают определенной величины, они под действием сил межмолекулярного взаимодействия сращиваются. Чем ниже температура процесса, тем толще сольватный слой между ассоииатами, тем труднее они сращиваются и тем больше времени требуется для процесса коксования. От числа и природы связей, возникающих между ассоциатами и внутри них, зависят свойства получаемого кокса. По мере повышения температуры коксования возрастает доля химических связей вследствие уменьшения числа нежёстких ван-дер-ваальсовых и водородных связей. Поскольку эиергия взаимодействия последних на один — два порядка ниже, чем у химических связей, структура кокса упрочняется. [c.185]

Согласно взглядам, изложенным в работе [180], низкомолекулярные парафиновые углеводороды (пропан, бутан, петролейный эфир и др.) растворяют адсорбированные на поверхности асфальтенов смолистые и ароматические углеводороды. По Б. В. Дерягину [57], при разбавлении дисперсионной среды парафиновыми углеводородами сольватная оболочка сжимается, что также приводит к снижению толщины адсорбированного слоя вокруг частиц н при их столкновении — к коагуляции. При сближении две одноименно заряженные частицы испытывают одновременно действи1 двух противоположных сил молекулярного притяжения и электростатических сил отталкивания. Устойчивость коллоидных систем, в том числе и нефтяных остатков, зависит от соотношения этих сил, изменение которых достигается природой сольвента, добавляемого в коллоидную систему. Введение в систему ароматических углеводородов, склонных к адсорбции на поверхности асфальтенов, способствует повышению толщины сольватных оболочек, что приводит к возрастанию расклинивающего эффекта и предохраняет частицы от слипания. [c.57]

При нагреваши коллоидных систем усиливается броуновское движение частиц и растет число их возможных столкновений, одновременно происходит десорбция стабилизатора с поверхности частиц и уменьшение сольватной обо.лочки, что и приводит к потере устойчивости и коагуляции. [c.39]