Сольватация граница полной сольватации числа

К. П. Мищенко и А, М. Сухотин ввели понятие границы полной сольватации, т. е. такой концентрации, при которой число молей воды, приходящихся на один моль солп, равно сумме координационных чисел сольватации ионов. Эта граница является как бы рубежом между зоной более разбавленных растворов, приближающихся по своей структуре к структуре воды, нарушенной присутствием п действием ионов, н зоной концентрированных растворов с нарастающим дефицитом воды, где строение системы все более приближается к структуре твердых кристаллогидратов. Некоторые термодинамические свойства растворов претерпевают заметные изменения в области границы полной сольватации. [c.290]

К. П. Мищенко и А. М. Сухотин ввели понятие границы полной сольватации, т. е. такой концентрации, при которой число молей воды, при- [c.177]

К. П. Мищенко и А. М. Сухотин [14] ввели понятие о границе полной сольватации, под которой понимается концентрация раствора, отвечающая числу молекул воды на молекулу электролита, равному сумме координационных чисел катиона и аниона, когда, как они считают, вся вода раствора включена в сольватные оболочки. Если исходить из концепции жидких гидратов как комплексных соединений, способных к диссоциации, и принять, как показано нами [17], что константа нестойкости К достаточно большая величина, порядка 10" — 10" , то из рис. 1 видно, что всегда какая-то часть воды окажется свободной . Границу полной сольватации следует понимать, по нашему мнению, как ту концентрацию раствора, при которой происходит излом на кривых рис. 1 и концентрация жидких гидратов в растворе достигает устойчивого максимума. [c.13]

К. П. Мищенко и А. М. Сухотин [188] сделали попытку распространить его и на растворы электролитов. Ими, в связи с изучением структуры концентрированных растворов, было Введено понятие о границе полной сольватации [195]. Под этим подразумевается та концентрация электролита, при которой число молей воды, приходящееся на 1 моль электролита, точно отвечает сумме координационных чисел гидратации аниона и катиона. При этой концентрации раствор электролита может схематически рассматриваться как система, состоящая из однослойных гидратных комплексов. В такой системе в первом приближении электростатическая энергия взаимодействия частиц определяется суммой [c.94]

Данные Гутовского и Сайки [106], а также Худа, Редлиха и Рейли [107], свидетельствуют, в частности, что в растворах НС1, HNO3 и H IO4 при больших концентрациях имеется большое число недиссоциированных молекул кислот. Однако достоверность их экспериментов настолько низка, что нуждается в серьезной проверке. Это побудило Шулери и Алдера [108] к систематическому исследованию растворов. Хотя и их результаты небезупречны в экспериментальном отношении (отсутствует оценка чувствительности метода), можно считать установленным, что результирующий химический сдвиг растворов зависит от концентрации линейно, вплоть до концентраций, близких к границе полной сольватации, и описывается уравнением [c.105]

В первых работах по систематическому исследованию растворов диамагнитных электролитов (кислот) рассматривался обмен протонами между всеми возможными положениями Н+. Спектр протонного резонанса всех кислот состоит из одной линии, положение которой зависит от концентрации. Эти исследования показали, что в растворах НС1,1ЖОз и НСЮ4 при высоких концентрациях имеется большое число недиссоциированных молекул. При систематическом исследовании этих растворов были получены результаты, на основании которых можно считать установленным, что результирующий химический сдвиг растворов зависит от концентрации линейно, вплоть до концентраций, близких к границе полной сольватации, и описывается уравнением [c.149]

Или, если учитывать и высокие концентрации, то в среднем 8 = т -Ь п 8 У- - т , где т — моляльность раствора п и гГ — число молей катионов и анионов в растворе, приходящееся на 1 моль диссоциированного электролита. Эти зависимости, в общем, были подтверждены последующими исследованиями. Они включают в себя вывод авторов [243 ] об аддитивности влияния ионов на суммарный сдвиг б вплоть до концентраций, близких к границе полной сольватации, что совпадает с выдвинутым ранее положением об аддитивности процесса сольватации по отношению к ионам, составляющим электролит. Шулери и Олдер предположили условную шкалу химических сдвигов ионов, произвольно установив величину химического сдвига протона воды в присутствии 1 г-ион СЮ . Получены вполне разумные ряды влияния ионов на химический сдвиг протонов воды в растворах электролитов [c.109]

Этот факт подтвержден работами Герца и Шпальтхоффа [244], Фабриканда и Гольдберга 245]. В отличие от Шулера и Олдера авторы [244] предложили разделять химические сдвиги на ионные составляющие, считая равными б для ионов и СГ. Ими подтверждена также линейная зависимость химического сдвига протонов воды от концентрации, вплоть до границы полной сольватации. Фабриканд и Гольдберг [245] предложили считать равным нулю химический сдвиг протонов воды в присутствии иона СГ, что не имеет никакого физического смысла. Исходя из этой неверной посылки, авторы [245] выдвинули спорную концепцию гидратации, сводящуюся к изменению числа водородных связей в структуре воды вблизи ионов. [c.110]

Сочетая сиектрофотометрию с методом спинового эха, П. А. Заго-рец и В. И. Ермакову удалось показать возможность установления состава сольватов, существующих в растворе [180—189]. При этом были подтверждены предложенные на основании термодинамических и стерических соображений К. П. Мищенко координационные числа ионной гидратации [190], а также четко выявлена реальность границ полной сольватации [23]. Соответствующие этим границам концентрации названы П. А. Загорец точками Мищенко. Эти точки нашли отражение и в зависимости составов водно-спиртовых оболочек ионов при изменении концентрации смешанного растворителя и электролита. [c.198]

В умеренно концентрированных растворах ацетатов на кривых зависимости б—N2 появляется еще одна область излома, которую мы относим к границе полной сольватации (ГПС) (табл. 3), В случае ацетатов рубидия и цезия мы, очевидно, не достигли ГПС. Указанные области излома для этих солей относятся к ионам в состоянии частичного заполнения первичной сольватной сферы молекулами растворителя, которое относптельно устойчивое. На возможность существования ионов в растворе с неполностью заполненной сольватной сферой указывают результаты, полученные Загорцом с сотрудниками [20] и Терешкевич с сотрудниками [27], а такл<е приведенные в настояпгей работе (КЧС для КЬ+ и Сз+-ионов, равное 6). Такие числа вслед за Загорцом [20] мы назовем точками Мищенко (ТМ). [c.52]

Для использованных в нашей классификации 36 электролитов значения сумм этих координационных чисел 2 л лежат в пределах от 12 до 26, что легко проверить, суммируя принятые нами (см. стр. 79) для различных сочетаний ионов. Если вычислить концентрации электролита Шгпг, при которых число молей воды на 1 моль данного электролита точно равно 2 то получаются, соответственно, значения тгпг в пределах от 2,14 до 4,63 т. При этих концентрациях, если принять, что координационные числа ионной гидратации остаются в случае сильных электролитов постоянными до тех пор, пока воды в растворе достаточно, бся наличная вода должна быть включена в гидратные сферы. Структурно такой раствор можно схематически уподобить системе, составленной только из однослойно гидратированных ионов, непосредственно соприкасающихся своими гидратными оболочками. Эти характерные концентрации и были названы границами полной гидратации (сольватации). [c.122]

Ниж е 200° С на концентрационной зависимости мольных теплоемкостей отчетливо обнаруживаются два минимума (см. рис. 3). Интересно, что первы й из них по концентрации приблизительно соответствует границе поли ой сольватации, т. е. полному исчезновению не связанной в сольваты вод ы (по Мищенко [10] координационное число для Ка+ равно шести, а для ОН — восьми). Второй минимум соответствует, цо-видимому, сольватной структуре, устойчивой в концентрированных растворах. Разделяющий их плоский максимум может быть связан с существованием в этой зоне равновесия структур [11]. В жидкостях, однако, равновесие носит статис- [c.88]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология