Специфический катализ кислотами и основаниями

Если наблюдается только специфический катализ кислотой 5Н+, стадия 1 должна быть быстрой, а стадия 2 — лимитирующей, поскольку между А и наиболее сильной кислотой, присутствующей в растворе, а именно 5Н+, быстро устанавливается равновесие. В то же время, если более быстрой является стадия 2, равновесие не успевает установиться и лимитирующей должна быть стадия 1. На эту стадию влияют все присутствующие в системе кислоты, и скорость отражает их суммарный эффект (общий кислотный катализ). Общий кислотный катализ наблюдается также в тех случаях, когда медленной стадией является реакция комплекса с водородными связями А---НВ, поскольку каждый комплекс реагирует с основанием с разной скоростью. Аналогичным образом можно рассматривать общий и специфический основной катализ [83]. Дополнительную информацию можно получить из значений а и р в каталитических уравнениях [c.336]

Кислота или основание могут катализировать реакции двумя разными путями речь идет об общем и специфическом катализе. Если скорость катализируемой кислотой реакции в растворителе 5 пропорциональна величине [8Н+], говорят, что имеет место специфический кислотный катализ, а кислотой является 5Н+. Кислота, вводимая в растворитель, может быть сильнее или слабее, чем 5Н+, но скорость пропорциональна только величине [5Н+], соответствующей действительной концентрации 5Н+ в растворе (выведенной из равновесия 8 + НА 5Н+ + А ). Природа кислоты НА не имеет значения, за исключением тех случаев, когда она определяет положение равновесия и отсюда величину [5Н+]. Большинство измерений было проведено в воде, где 5Н+ служит молекула Н3О+. [c.335]

Такого рода наблюдения привели к тому, что реакции этого типа получили название реакций кислотного или основного катализа. Когда катализ связан с частицами Н" (или ОН ), говорят, что реакция подвергается специфическому катализу ионами Н" (или ОН ). Многие реакции как в органической, так и в неорганической химии попадают под это определение. Однако уже самые первые работы с такого рода системами [27] вскоре показали, что катализ не ограничивается ионами Н" и ОН, а может быть вызван другими частицами, которые могут быть отнесены к числу так называемых бренстедовских кислот или оснований. [c.480]

Специфический катализ кислотами и основаниями [c.333]

Как и в катализе кислотами, существуют два типа катализа основаниями 1) специфический катализ гидроксид(лиок-сид)-ионами и 2) общеосновной катализ. Природа соединения, выступающего в роли источника гидроксид(лиоксид)-ионов, не имеет значения только в случае специфического катализа. [c.78]

Имеется много типов механизмов кислотно-основного катализа некоторые из них приводят к обш,ему, другие — к специфическому катализу. Во всех случаях действие катализатора обусловлено образованием активных промежуточных молекул, которые вступают в энергетически выгодные реакции, приводящие к превращению исходных веществ в продукты реакции н к регенерации молекул катализатора. В кислотном катализе промежуточное соединение возникает за счет перехода протона от молекулы катализатора (кислоты) к молекуле одного из реагирующих веществ, которая функционирует как соответствующее сопряженное основание. Если процесс идет в водном растворе, то его можно представить как протолитическую реакцию типа [c.269]

На реакции гидролиза, нейтрализации и изомеризации органи ческих соединений, происходящие в растворах с переносом прото нов (протолитические реакции), оказывают каталитическое влия ние кислоты и основания. Общая схема таких реакций, например при специфическом катализе кислотой НА (в частности ионом Н3О+), имеет вид [c.257]

Скорость многочисленных реакций, катализируемых слабыми кислотами и основаниями, зависит не только от концентрации ионов растворителя, но и от концентрации всех присутствующих в растворе доноров и акцепторов протонов. Классическими примерами таких реакций являются разложение нитра-мида, иодирование ацетона и мутаротация глюкозы. Наблюдаемый в этом случае общий кислотно-основной катализ отличается от специфического катализа тем, что в выражение для скорости реакции входят члены, содержащие концентрации всех имеющихся в растворе доноров и акцепторов протонов. [c.85]

Общий кислотный или общий основной катализ наблюдается не во всех реакциях, катализируемых кислотами или основаниями. При инверсии сахарозы, разложении диазоуксусного эфира, гидролизе этилортоформиата в разбавленных водных растворах удельная скорость пропорциональна концентрации ионов гидроксония в пределах точности измерений такой катализ называют специфическим катализом ионами лиония. Если скорость реакции в водном растворе пропорциональна концентрации ионов гидроксила или в спиртовом растворе — ионов этилата, то такой катализ называют специфическим катализом лиат-ионами. [c.409]

В этом выражении ко — константа скорости первого порядка при достаточно малых концентрациях всех катализирующих ионов и молекул Н+, ОН , НА и А . Так называемые каталитические коэффициенты к , он-> НА А- можно рассчитать по данным экспериментов с различными концентрациями соответствующих кислот и оснований. Если существенную роль играет только член к . [Н+], то говорят, что в реакции проявляется специфический катализ ионами водорода. Если преобладает член Ар д[НА], то говорят, что реакция подвержена действию общего кислотного катализа. Если же преобладает член кр— [А-], то говорят, что реакция подвержена действию общего основного катализа. [c.318]

В случае апротонных растворителей не может быть и речи о специфическом катализе. В этих растворителях концентрации кислоты и сопряженного основания уже не поддерживаются постоянными при помощи быстро устанавливающегося равповесия между кислотой и растворителем, но зависят от степени протекания каталитической реакции. Если реакция включает обмен только одного протона, как в схеме [c.78]

При рассмотрении общего эффекта ускорения реакции при гомогенном катализе в растворах следует отметить большую роль неорганических электролитов кислот, оснований и солей, а также недиссоциирующих органических веществ и продуктов диссоциации органических веществ. При выяснении механизма ускоряющего влияния неорганических и органических добавок на превращения в гомогенных растворах важно знать, ионным или молекулярным состоянием вещества вызван их специфический эффект и способ, которым осуществляется ускоряющее действие в различных каталитических реакциях. Поэтому гомогенный катализ в растворе можно подразделить на I) катализ неорганическими и органическими кислотами и катализ органическими и неорганическими основаниями 2) катализ, при котором и кислоты и основания одинаково пригодны для одной и той же реакции 3) катализ под влиянием анионов или катионов и 4) катализ, при котором имеется совместное действие ионов и недиссоциированных молекул, т. е. хорошо выражен солевой эффект. Оствальд [370] нашел, что полученные экспериментально константы скорости реакций гомогенного каталитического гидролиза метилацетата и инверсии тростникового [c.198]

Во многих случаях получены доказательства того, что при катализе кислотами и основаниями каталитическое действие обязано не только ионам Н или ОН, но и присутствию воды и недиссоциированных молекул. Увеличение каталитической активности сильных кислот при добавлении соответствующих солей заставляет предполагать существование специфических солевых эффектов. Большинство каталитических реакций происходит в растворах различных ионов и существенное изменение процессов под влиянием солей привело к признанию солевого эффекта. Сделаны попытки объяснить влияние нейтральных солей в катализе кислотами и основаниями, учитывая изменения диэлектрической константы, вязкости или других свойств растворителя, так же как и коэффициентов активности растворенных веществ. [c.224]

Следует заметить, что, для того чтобы соответствовать такой интерпретации, любой субстрат, способный подвергаться специфическому или общему кислотно-основному катализу, должен сам по себе быть способным действовать и как кислота, и как основание (т. е. быть амфотерным). Это согласуется с известными фактами, хотя и ие все реакции, катализируемые кислотой, могут катализироваться основаниями и наоборот. [c.483]

Некоторые реакции, например мутаротация в растворителях, молекулы которых имеют неплоскую структуру, примерно одинаково ускоряются в присутствии различных, не сходных по строению органических веществ. Такой катализ можно назвать общим. Наряду с этим многие реакции, особенно реакции в водных растворах, чувствительны только к одному какому-либо катализатору, например ферментативные реакции. Для некоторых субстратов катализатором служит только один какой-нибудь ион, например цианид- или гидроксил-ион. Все это — примеры специфического катализа. Наконец, многие реакции чувствительны не только к ионам водорода и гидроксила, но вообще к кислотам и основаниям. Мы рассмотрим несколько случаев, относящихся к этой категории реакций [6, 9, 45, 67, 69, 72]. [c.316]

Авторы считают, что в образующемся промежуточно анионе бор скорее четырехковалентен, чем трехковалентен, т. е. отдают предпочтение механизму (2). В пользу этого свидетельствуют такие факторы, как сильный катализ ЫаР, специфический катализ основаниями в уксусной кислоте и катализ хелатными агентами. [c.195]

Опыты показали, что помимо наркотиков сильным отравляющим действием на каталитические свойства кровяного угля обладает синильная кислота, причем, в отличие от наркотиков, она действует в бесконечно малых количествах. Известно, что синильная кислота я ее соли (цианистый калий и натрий) вступают в комплексное соединение с железом. Отсюда были все основания заключить, что каталитическая активность кровяного угля обусловлена особой формой железа, и адсорбция является только первым неспецифическим этапом, создающим условия для специфического катализа. [c.97]

Предполагается, что раствор достаточно разбавлен, что позволяет пренебречь образованием ионных пар. При скорость определяется константой ку и равна яд[А]. лд —характеристика кислоты А, и кинетика, таким образом, типична для общего кислотного катализа. Если к- >кг, первая стадия равновесна, но концентрации А и В уже не связаны с концентрацией каких-либо ионов водорода , и нет никакой аналогии со. специфическим катализом ионами водорода в воде. Если основание В в систему не вводилось, то [5Н+] = = [В ] ОС [А /г, и реакция, таким образом, не подчиняется ни одному из кинетических законов для реакций простого порядка. [c.177]

Кислотно-основной катализ обычно происходит в растворе, где одновременно присутствует несколько различных кислот и оснований. Однако в ряде случаев каталитическое действие бывает обусловлено какой-либо одной из пар сопряженных кислоты и основания. Если каталитическая активность принадлежит в основном паре Н3О+, Н2О, то говорят о специфическом протонном или гидроксониевом катализе. Такой специфический катализ имеет место при гидролизе ацеталя [c.289]

В неводных растворителях, содержащих водород, возможна диссоциация по типу 2НВ 5= Н2В+ В- с образованием ионов лиония и лиата, аналогичным ионам гидроксония и гидроксила. В таких растворителях возможны как специфический катализ ионами лиония и лиата, так и общий кислотно-основной катализ, причем относительная сила кислот и оснований во многих растворителях (вода, спирты, амины, уксусная кислота, ж-крезол, хлороформ, бензол) приблизительно одинакова. [c.399]

Все эти механизмы, вероятно, можно исключить из рассмотрения. Если бы скорость определялась реакцией (а) или (ж), то скорость реакции не зависела бы от концентрации субстрата, а если бы скорость определялась реакцией (д) или (л), то не наблюдался бы катализ кислотой или основанием. Если бы определяющими скорость были реакции (б), (г) или (з), то проявлялся бы специфический катализ водородным или гидроксильным ионом, однако в действительности наблюдается общий кислотно-основной катализ. Реакции (в), (е) и (м) нельзя считать определяющими скорость, поскольку они включают присоединение или отщепление протона от атома кислорода. Реакции (и) и (к) должны быть достаточно медленными, однако их скорости должны зависеть от нуклеофильной реакционной способности катализатора по отио-щению к углероду, а не от основности по отношению к протону. Как показано в разделе IV, Г, именно основность коррелирует с наблюдаемыми скоростями. [c.248]

Эта реакция является примером специфического катализа гидроксоний-ионами (а не молекулами недиссоциированной кислоты или основаниями). Уже давно разложение диазоуксусного эфира применялось в качестве метода установления силы кислот, так как скорость разложения (измеряется объем выделенного азота) пропорциональна концентрации гидроксоний-ионов в растворе. [c.590]

Кислотно-основной катализ. Кислоты и основания катализируют многие реакции, в которых сами они не участвуют. Некоторые из реакций катализируются ионами водорода как таковыми, другие катализируются кислотами независимо от того, диссоциированы они или нет. Существует много возможных механизмов каталитического действия кислот и оснований. Механизм специфического действия иона водорода на суммарную химическую реакцию 8+К- Р можно представить следующим образом [c.363]

Наличие предварительного равновесия между катализатором и субстратом (условие подлинного специфического катализа) можно все же доказать с несомненностью, если в вышеприведенной схеме т. е. если субстрат обладает достаточно заметными основными (или кислотными) свойствами и концентрацш иона водорода (или гидроксила) достаточно высоки. В этих условиях скорость реакции в растворах сильных кислот или сильных оснований будет возрастать медленнее, чем возрастает [Н ] или [0Н [, в соответствии с превраи1ением заметной части субстрата в катион или в анион [ср. случай 26 и уравнение (24)]. Такая проверка не всегда возможна, так как необходимые значения [Н ] пли [ОН ] обычно столь высоки, что измерение нельзя осуществить. Тем не менее известно несколько случаев, когда опыт указывает на наличие предварительного равновесия. Так, при гидролизе ацетамида водными растворами сильных кислот [81] кажущаяся каталитическая константа скорости для иона водорода уменьшается на 28- /( в пределах от 0,1 до 1 н. и на 58% — в пределах от 0,1 до 3 н. Хотя величина этих изменений несколько больше, чем можно было бы ожидать для первичного солевого эффекта, существенно, что подобные эффекты всегда положительны для катализа ионом водорода (ср. раздел II, 1), и положительный солевой эффект на самом деле наблюдался при гидролизе ацетамида [82]. Таким образом, почти наверное можно считать, что начальной стадией гидролиза является установление равновесия [c.31]

Растворение металла, идущее одновременно с образованием Нг из ионов Н в растворе, представляет собой случай, в котором анодный и катодный процессы протекают на одном и том же электроде. (Эти процессы называются полиэлектродными.) При этом как диффузия, так и химические процессы могут стать лимитирующими. Ранние работы по растворению амальгам натрия [7-6] в кислотах и основаниях указывают на то, что скорость реакции имеет первый порядок по Н" и приблизительно порядок /2 по концентрации натрия. Для кислых растворов эти факты объяснялись тем, что процесс лимитируется диффузией. Однако, как показали более поздние исследования [77—80], скорость растворения металлов в различных кислотах и растворителях пропорциональна концентрации недиссоциированной формы кислоты и относительные константы скорости в различных кислотах хорошо ложатся на прямую Бренстеда. По-видимому, в этом случае лимитирующей стадией является перенос протона от молекулы недиссоциированной кислоты к поверхности металла , причем реакция подвергается специфическому катализу кислотами. При растворении солей, таких, как Na l, в системах с перемешивающим устройством предполагается, что скорость реакции лимитируется диффузией, причем диффузия происходит через пограничный слой насыщенного раствора соли на поверхности кристаллов соли. Хотя подобная картина, по-видимому, является правильной для простых солей, таких, как галогеииды щелочных металлов, в случае солей металлов переменной валентности картина может быть другой. Так, например, безводный СгС1з очень медленно растворяется в воде, при этом скорость реакции не зависит от перемешивания. Было обнаружено, что небольшое количество Сг " в растворе оказывает огромное влияние на скорость реакции. Вероятно, в этом случае осуществляется перенос заряда между частицами Сг - в растворе и Сг в твердой фазе. Эти системы, по-видимому, заслуживают дальнейшего изучения. [c.557]

Кислотно-основной катализ первоначально определялся как катализ сильными кислотами или основаниями в водном растворе [1]. В настоящее время известно, что роль катализаторов в таких системах выполняют ионы гидроксония и гидроксида. К категории кислотно-основного катализа теперь относят также катализ кислотами и основаниями Бренстеда и Льюиса. В настоящей главе рассматриваются прежде всего реакции, катализируемые ионами гидроксония и гидроксида, т. е. специфический кислотно-основной катализ, или, как его сейчас принято называть, специфический катализ ионами гидроксония и гидроксида. В конце главы кратко обсуждается также катализ другими ионами лиония и лиоксида. [c.56]

Наряду со специфическим катализом известны случаи, когда эффе] -тивная константа скорости каталитической реакции зависит от природы и концеитрацни используемых в качестве катализатора кислоты или основания. Эти случаи получили название общего кислотного и основного катализа. Наличие общего кислотного или основного катализа указывает на участие катализатора в лимитирующей стадии процесса. [c.278]

Подобно ионам Н3О+ и ОН действуют другие ионы и молекулы (ЫН , НС01, СН3СОО", ЫНз и др.), являющиеся обобщенными кислотами и основаниями Бренстеда. В отличие от специфического катализа ионами Н3О+ и ОН" катализ кислотами и основаниями Бренстеда называется общим. [c.269]

Наряду со специфическим катализом известны случэи, когда эффективная константа скорости каталитическои реакции зависит от природы и концентрации используемых в качестве катализатора кислоты нли основания. Такой тип катализа получил название общего кислотного и обш его основного катализа. [c.342]

Термодинамические причины общего кислотного (и основного) катализа. Как уже уноминалось в разделах 3.3.6.б и 3.3.б.в, отличие обш его кислотного катализа от специфического катализа ионом шюния состоит в том, что в первом случае в реакции участвует сопряженное основание катализируюш ей кислоты. Ниже приведены упрош ениые схемы переноса протона в воде [c.289]

Важным вопросом в общем кислотно-основном катализе-представляется установление связи каталитической активности кислоты или основания с их строением. Если при специфическом катализе скорость реакции однозначно определяется кис-лопностью реакционной массы (pH, Я ), то при общем кислотно-основном катализе значения экспериментально определяемых констант скорости (П1-38) и кг или Ккх (П1-40), (П1-41) являются функцией природы кислоты или основания-катализато-ра. Бренстед установил такую количественную связь между [c.179]

Этот пример важен для обеих специфических азореакций — диазотирования и сочетания. Однако он представляет собой лишь частный случай имеющ,его большое значение класса кислотного и основного катализа, в основательном исследовании и систематизации которого особые заслуги имеют Бренстед и Белл. При этом существенным является различие между кислотным (или основным) катализом, с одной стороны, и специфическим катализом посредством водородных (или гидроксильных) ионов —с другой. При специфическом катализе в водной среде на скорость реакции оказывают влияние только (сольватированный) - или ОН -ион. В общем же случае реакцию катализируют все кислоты и основания. И общий, и специфический катализ характеризуются тем, что скорость реакции является функцией концентрации Н -(или ОН -) ионов т. е. зависит от pH. Экспериментально их можно различить, варьируя концентрацию буфера при неизменном молярном соотношении комионент, т. е. при постоянном р/Н. В случае общего катализа при этом изменяется скорость реакции. Вопрос о том, идет ли в этом случае реакция под влиянием кислой или основной составной части буферной смеси, можно определить путем изменения соотношения этих компонент. [c.15]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология