Моносахариды оптическое вращение

Если мы рассмотрим, например, а-о-глюкопиранозу в воде, то окажется, что в течение некоторого времени оптическое вращение раствора будет меняться, пока не установится окончательное значение. Это явление называется мутаротацией и обусловлено тем, что пиранозная форма моносахарида в растворе может переходить в фуранозную форму и наоборот аналогично могут происходить переходы между а- и р-аномером [c.204]

Строение целлюлозы было исследовано всеми имеющимися методами установления структуры полисахаридов. Кислотный гидролиз целлюло-зы дает практически только О-глюкозу, а при гидролизе полностью метилированной целлюлозы образуется 2,3,6-три-0-метил-0-глюкоза с весьма небольшой примесью 2,3,4,6-тетра-0-метил-0-глюкозы Эти данные указывают на линейное строение молекулы целлюлозы и наличие 1- -4-связей между моносахаридами в пиранозной форме (связи - 5 в сочетании с фуранозной формой не реализуются, о чем свидетельствует устойчивость целлюлозы к кислотному гидролизу). Оптическое вращение и инфракрасные спектры целлюлозы указывают на р-конфигурацию ее гликозидных центров [c.524]

Ход таутомерного превращения можно проследить по изменению оптической активности растворов моносахаридов во времени это явление называется мутаротацией. Так, первоначальное удельное вращение растворов a-D-глюкопиранозы, равное +112,2°, а P-D-глюкопиранозы, равное +18,7°, со временем достигает постоянной величины +52,7 вследствие образования равновесной системы [c.216]

Циклические а- и р-формы моноз имеют различные углы вращения. Так, водный раствор а-Л( + )-глюкозы вращает вправо на 112 ", а р- )(Н-)-глюкоза вращает в ту же сторону, но на 19°. Равновесная же концентрация этих аномеров имеет удельное вращение, равное +52,7°. Это значит, что в растворе происходит одновременное уменьшение величины вращения а-/)( -)-глюкозы и увеличение величины вращения р-0( + )-глю-козы (до +52,7°). Такое изменение оптической активности раствора моносахаридов во времени называется мутаротацией (от лат. ти1аге — изменять, го1а11о — вращение). Таким образом, в растворе аномеры (а- и р-формы) переходят друг в друга с установлением подвижного равновесия. После установления такого равновесия в растворах )-глюкозы содержится около 36% а-/) ( + )-глюкозы и ОКОЛО 64% Р-Д(-Ь)-глюкозы (в основном, глюкопиранозы). [c.239]

Существование таутомерии для моносахаридов подтверждено экспериментально путем исследования нх оптической активности, а также с помощью ЯМР- и ИК-спектроскопии. Явление мутаротации связано со взаимными превращениями таутомерных форм моносахарида и установлением равновесия менаду ними. Положение равновесия зависит от структуры и стереохимии моносахарида, но не зависит от исходной таутомерией формы данного сахара. Так, свежеприготовленные водные растворы а- и р-О-глюкозы имеют удельное вращение [а1д, 106° и -1-22,5 соответственно. С течением времени удельное вращение первого падает, а второго возрастает, в обоих случаях достигая постоянной величины —52,5°. [c.229]

Атака гидроксильной группы на карбонильную при циклизации моноз также равновероятна с обеих сторон. Этот факт объясняет явление мутаротации, т. е. медленного изменения оптического вращения свежеприготовленного раствора кристаллического моносахарида до достижения постоянной величины. Например, кристаллическая 0-глюкоза существует в двух формах — с удельным вращением [а], равным -(-112° и +19°. При растворении в воде оптическое вращение обеих форм изменяется и достигает значения +35°. [c.161]

Наконец, по мере накопления фактического материала и опыта использования этих методов должна постепенно создаться определенная максимально стандартизированная логика исследования, позволяющая быстро проводить структурный анализ соединения. По-видимому, серьез-ное вспомогательное значение для установления строения моносахаридов и их производных могут приобрести и другие физические методы, например дисперсия оптического вращения, рентгеноструктурный анализ и т. д. [c.627]

Процесс растворения моносахаридов в воде сопровождается своеобразным оптическим эффектом, который получил название явления мутаротации. Оно заключается в том, что угол вращения свежеприготовленного раствора моносахарида при стоянии постепенно изменяется (возрастает ил уменьшается), пока не достигнет [c.231]

Комплексообразование обнаруживается по понижению электропроводности раствора (т. е. по повышению его удельного сопротивления), а также по изменению оптического вращения. Оба признака могут меняться независимо друг от друга. Оптическое вращение сильно меняется только тогда, когда комплекс образуется при двугранном угле между ОН-группами около 60° в этом случае комплексообразование деформирует цикл, что и приводит к изменению оптического вращения. Такой угол имеется в том случае, когда в комплексообразовании участвуют соседние ОН-группы, имеющие е,е-или а,е-конформацию. Если же ОН-группы занимают в исходном моносахариде строгое цис- (двугранный угол равен нулю) или 1,3-диаксиальное положение, то комплексообразование не изменяет конформации молекулы соответственно и оптическое вращение меняется незначительно. [c.631]

Метод дисперсии оптического вращения пока не нашел значительного применения в химии моносахаридов, но в принципе он может быть использован для установления конфигурации при том или ином атоме, а также для определения конформаций моносахаридов в растворе. О достоинствах или недостатках этого метода по сравнению с другими физикохимическими методами пока еще трудно судить. [c.57]

Отдельные моносахариды сохраняют тривиальные названия, направление оптического вращения обозначают знаками плюс нли минус, а буквами D или L обозначают принадлежность данного моносахарида к D- или L-ряду, сравнивая расположение заместителей у [c.504]

Удельное вращение — одна из важнейших физических констант оптически активного вещества. Вследствие существования мутаротации для моносахаридов его имеет смысл измерять как константу только после достижения равновесия, так как до этого момента величина удельного вращения зависит от истории раствора от того, из каких кристаллов или из какого аморфного состояния данного моносахарида он приготовлен и какое время отделяет момент приготовления раствора от момента измерения. Напротив, удельное вращение равновесного раствора независимо от этих факторов и является истинной, легко воспроизводимой характеристикой данного моносахарида. [c.19]

Наличие в молекуле асимметрических атомов углерода делает моносахариды оптически активными соединениями, причем величина удельного вращения является характеристическим параметром моносахарида. [c.448]

Как показывают данные табл. 57, водорастворимые полисахариды из различных водорослей различаются содержанием в макромолекулах остатков моносахаридов, уроновых кислот, сульфатных групп и величиной оптического удельного вращения. [c.278]

До сих пор моносахариды были представлены как соединения с открытой (незамкнутой) цепью. Однако давно было известно, что ряд свойств моносахаридов не согласуется с подобной структурой. Так, по-особому ведет себя одна из многих гидроксильных групп, изменяется величина оптического вращения во времени. В поисках объяснения этих фактов было высказано предположение о циклическом строении моносахаридов. Впервые идея циклического строения была выдвинута русским химиком А. А. Колли (1870), а затем развита Б. Толленсом (1883). [c.389]

С помощью таутомерии легко объясняется изменение во времени угла оптического вращения свежеприготовленных растворов моносахаридов. Например, сначала в водном растворе а-О-глюкопираноза имеет значение удельного вращения [а] +112°, а р-О-глюкопираноза — + 19 . Через некоторое время в обоих случаях достигается одно и то [c.393]

Изменение оптической активности (величины угла вращения) является экспериментальным доказательством таутомерных превращений растворов моносахаридов и было названо мутаротацией. [c.213]

Обнаружено, что вращательная способность отдельных асимметрических атомов в моносахаридах изменяется при переходе от диапазона длин волн 500—250 ммк к диапазону 250—180 ммк. Второй диапазон близок к максимуму поглощения для группировки, состоящей из аномерного атома углерода и связанных с ним двух кислородных атомов. В диапазоне 250—180 ммк на оптических свойствах моносахаридов и их производных начинает сказываться эффект Коттона, в результате чего молекулярное вращение возрастает приблизительно в 20 раз. Это позволяет, прежде всего, уменьшить количество вещества, необходимое для исследования, по сравнению с обычными поляриметрическими измерениями. [c.56]

У обычного естественного луча колебания световой волны происходят во всех плоскостях, перпендикулярных направлению света. Луч, у которого эти колебания происходят только в какой-то одной плоскости, называют поляризованным, а плоскость, в которой происходят колебания, — плоскостью колебаний. Плоскость, перпендикулярная ей, называется плоскостью поляризации. Некоторые кристаллы обладают способностью пропускать свет одного определенного колебания. После прохождения такого кристалла луч света становится поляризованным. Вещества, способные изменять плоскость поляризации, называют оптически активными веществами, а неспособные — оптически неактивны-м и. При прохождении поляризованного света через оптически активное вещество происходит поворот плоскости поляризации на некоторый угол, называемый у г л ом вращения плоскости поляризации. Вращение называют правым и считают положительным (+), если оно происходит по часовой стрелке, когда смотрят навстречу лучу, и левым и считают отрицательным (—), если оно происходит против движения часовой стрелки. Перед названием или химической формулой правовращающего соединения обычно ставят букву (1, а левовращающего — букву I. Оптически неактивную эквимолекулярную смесь право- и левовращающих изомеров называют рацемическим соединением. Перед их названием помещают обе буквы, например рацемат яблочной кислоты называется /-яблочной кислотой. Прописные буквы О и Ь перед названием или формулой оптически активного соединения (обычно моносахарида или а-аминокислоты) указывают на его принадлежность к стерическим рядам О- или -глицеринового альдегида, который выбран как соединение сравнения. К О-ряду относят соединения, которые можно получить из )-формы глицеринового альдегида, а к -ряду — из его -формы [c.154]

Так как оптическая активность зависит от конфигурации атомных групп у всех асимметрических атомов, имеющихся в молекуле, то принадлежность моносахарида и D- или L-ряду ничего не говорит о знаке его вращения. Если хотят обозначить помимо конфигурации и знак вращения, то последний обозначают в скобках после обозначения. конфигурации. Так, природную глюкозу называют 0(Н-)-глюкозой (т. е. она относится к D-ряду а имеет правое вращение) природная фруктоза — это D(— )-фруктоза (т. е. она относится к D-ряду, но имеет левое вращение). [c.338]

Необходимость оиределения подобного конфигурационного родства впервые возникла в классе моносахаридов, существование в котором большого числа стереоизомеров требует нахождения способа отличия их друг от друга. Способ, примененный Э. Фишером (1891 г.), состоял в том, что одному из моносахаридов условно ириписывали определенную конфигурацию и устанавливали конфигурационные соотношения с другими моносахаридами. В качестве стандарта был выбран широко распространенный в природе моносахарид—правовращающая глюкоза. Этому соединению приписывалась одна из двух возможных формул ( договор Фишера ), причем тем самым устанавливалась также формула ее оптического антипода — синтетической левовращающей глюкозы. (О способе, примененном Э. Фишером, см. Конфигурация моносахаридов .) В этих работах было принято обозначать соединения, находящиеся в конфигурационном родстве с правовращающей глюкозой буквой d, а соединения, родственные левовращающей глюкозе, буквой I, не учитывая эффективного направления их оптического вращения. Так, например, природная фруктоза, находящаяся в конфигурационном родстве с -глюкозой, обозначалась й-фруктоза, хотя этот моносахарид является си.льно левовращающим. Для устранения путаницы (так как буквы d и I применялись и для обозначения направления вращения) старые обозначения были заменены новыми обозначениями В и Ь. Эффективное направление вращения обозначается (при необходимости) (+) и (—). В настоящее время применяется обозначение, например, В-(+)-глюкоза, [c.147]

Хэдсон, впервые исследовавший этот вопрос, показал, что величина молекулярного оптического вращения [М] моносахарида может быть представлена как аддитивно слагающаяся из величины угла вращения гликозидного центра А) и величины угла вращения всей остальной части молекулы (Б). [c.48]

Полиозы, как и моносахариды, содержат асимметрические атомы углерода и поэтому в растворе обладают оптическим вращением. Оптическое вращение — одно из важных свойств всех углеводов, используемое для их характеристики. Удельное вращение полиоз определяется основным скелетом молекулы, а также природой и частотой боковых ответвлений. Все природные ксиланы и большинство маннанов имеют отрицательное удельное вращение, а полигалактуронаны — положительное (при определении в 6 %-ном растворе NaOH). Выведено уравнение для оценки удельного вращения полиоз, в частности ксиланов, на основе их химического строения [62, 102]. [c.85]

Такие сахараты меди имеют циклическое строение и образуются лишь Б том случае, когда два соседних гидроксила расположены в одной плоскости или близки к такому расположению. Если наблюдать свойства сахара в растворе, например его оптическое вращение, то можно отметить, когда образуется такое медное производное. Контролируя изменение оптического вращения отдельных моносахаридов при добавлении к ним медных солей, удалось установить, в каких случаях образуются медные -сахараты, т. е. сделать заключение об отнбсительном расположении в пространстве соседних гидроксильных групп в этих моносахаридах и, следовательно, установить конформации всех моносахаридов Ривз). [c.455]

Термин конформация был первоначально введен Хеуорсом [3] для обозначения трехмерной структуры молекулы он предсказал преимущественную конформацию кресла для пиранозных циклов. Первое экспериментальное подтверждение того, что пира-нозные формы моносахаридов существуют в растворе только в виде конформации кресла, было получено Ривзом [17] при изучении образования комплексов пираноидных производных с ионом тетраамминмеди(II) [Си(ЫНз)4] +. Было показано, что такие ионы образуют комплексы только с вицинальными диолами, расстояние между атомами кислорода которых равно или меньше 286 пм. Следовательно, только вицинальные диолы с торсионным углом 60° или менее вступают в комплексообразование. Для подтверждения образования комплекса используют два параметра увеличение удельной электропроводности раствора и изменение удельного вращения хиральных соединений. Первый параметр характеризует устойчивость комплекса, второй относится к пространственному расположению диольной группировки [17]. Например, если торсионный угол между двумя гидроксигруппами положительный (поворот против часовой стрелки), наблюдается положительный вклад в значение оптического вращения, в случае отрицательного торсионного угла этот вклад отрицательный. [c.133]

Недавно показано что знак оптического вращения озотриазолов зависит только от конфигурации третьего углеродного атома моносахарида см. стр. 53). [c.119]

Величина оптического вращения полисахарида определяется, в первом приближении, преобладающим в молекуле типом конфигурации гликозидных центров. Следовательно, высокие положительные значения удельного вращения и снижение этих значений в процессе гидролиза указывают на преобладание -конфигурации в том случае, когда полисахариды построены из моносахаридов Ь-ряда (например, крахмал, декстра-ны, нигеран). Напротив, преобладание р-конфигурации гликозидных центров ведет к отрицательным удельным вращениям и росту удельного вращения при гидролизе (например, в случае целлюлозы, ламинарина и т. д.). Для полисахаридов, состоящих из моносахаридов L-ряда, должны наблюдаться обратные соотношения. [c.516]

Пиранозные формы гексоз и пентоз значительно более устойчивы, чем фу-ранозные, поэтому в растворе всегда существенно преобладают первые, а- и р-Формы моносахаридов, обладающие разной величиной оптического вращения, в процессе растворения в воде взаимно переходят друг в друга, поэтому удельное вращение [а]р в свежеприготовленных растворах моносахаридов изменяется в течение времени до определенной величины. Это явление получило название муторотации (от лат. тиШго1аНа — много вращений). Так, [c.226]

Практически все природные моносахариды (за исключением дигидроксиацето-на) обладают оптической активностью. Так, D-глюкоза в природе встречается в виде правовращающего изомера с удельной величиной вращения [а] = = -Ь 52,7°, а D-фруктоза-в виде левовращающего соединения ([ос] >° = — 92,4°). Так же как и стереоизомерные формы аминокислот (гл. 5), все стереоизомеры моносахаридов определяют по отношению к выбранному в качестве стандарта веществу-глицеральдегиду, который имеет одну D-форму и одну L-форму (рис. 11-5). Однако, поскольку многие альдозы имеют два или больше асимметрических центров, принято, что обозначения D и Lуказывают на конфигурацию асимметрического атома углерода, максимально удаленного от атома углерода карбонильной группы. Если гидроксильная группа при наиболее удаленном асимметрическом атоме углерода располагается в проекционной формуле справа, то сахар относят к D-ряду, а если слева, то к L-ряду. В природе обнаружены прак- [c.305]

Исходя из этой формулы, Э. Фишер определил конфигургции всех известных к тому времени моносахаридов. Все моносахариды, находящиеся в родстве с (-h)-глюкозой, были включены в ряд D независимо от эффективного знака оптического вращения, а их оптические антиподы—в ряд L. Несмотря на то что все определенные таким путем конфигурации оказались точными, эта система все же приводит к некоторым противоречиям относительно принадлежности некоторых моносахаридов к одному или другому ряду. Поэтому, как уже указывалось в другом месте, была введена более простая система Розанова. [c.235]

Хорошо известно использование даниых о действии энзимов для установления типа связи (а или р) между структурными элементами моносахарида в олигосахариде или полисахариде. Подтверждение полученных результатов часто оказывается возможным на основе изучения оптического вращения. [c.203]

При растворении моносахарида и до достижб1Ния равновесного состояния наблюдается изменение оптического вращения раствора, из- [c.14]

Азоаты удобны для систематической работы с сахарами, но не для быстрого приготовления производного, поскольку для проведения реакции требуется 8—10 дней. Синтез ацетатов сахаров хотя проходит легко, но не рекомендуется для приготовления производных. Помимо трудностей при кристаллизации этих производных, в большинстве случаев возможно образование а-и Р-форм. Аналогично характеристика моносахаридов путем окисления в альдоновые кислоты с последующей конденсацией кислот с о-фепилендиамином с образованием бензимидазола [206] не дает удовлетворительного результата при работе с микроколичествами. Оптическое вращение озазонов, гидразонов и других производных можно использовать в каче- стве дополнительного подтверждения идентичности сахара. Разделение и идентификация сахаров описаны в классических работах [207]. [c.445]

Численные значения оптического вращения при линии В натрия также были использованы для определения конформации моносахаридов и их производных. На основании ряда обоснованных допущений Уиффен [51] рассчитал ожидаемые значения оптического вращения для ряда производных моносахаридов в конформациях С1 и 1С и сравнил полученные значения с найденными экспериментально. Результаты показали, что конформации изученных соединений в водном растворе таковы, как это ожидалось или было найдено экспериментально для твердого состояния. Фостер и сотр. [52] использовали метод Уиффена, чтобы показать, что а-этил-2,3-дидезокси-в-эритрогексопиранозид [(а) на схеме (4)] имеет С1-конформацию в водном растворе, а также в растворе в четыреххлористом углероде, что следовало [c.169]

Большинство гексоз легко восстанавливается борогидридом натрия, и образовавшиеся спирты можно превратить в их гексаацетаты. Следует подчеркнуть, что этот метод не дает возможности различить в- и ь-изомеры галактозы, так как оба они дают при восстановлении один и тот же симметричный дульцит. Следующая методика предложена Абдель-Ахером [205] и Льюисом [206]. Раствор 0,15 г борогидрида натрия в 10 мл воды прибавляют к раствору 1 г моносахарида. Реакционную смесь выдерживают при комнатной температуре (20—25°) до постоянного оптического вращения, на что обычно требуется около 2 час. Время реакции может быть уменьшено, если использовать большие количества борогидрида. К смеси прибавляют уксусную кислоту, чтобы разрушить избыток борогидрида натрия. Поскольку трудно добиться непосредственной кристаллизации полиола из реакционной смеси, что объясняется, вероятно, образованием боратных комплексов, спирты превращают в полиацетаты. Смесь выпаривают досуха и сухой оста- [c.189]

МУТАРОТАЦИЯ (от лат. muto - изменяю и rotatio-вращение), самопроизвольное изменение величины оптич. вращения свежеприготовленных р-ров оптически активньгх соединений. Характерна для моносахаридов, восстанавливающих олигосахаридов, лактонов и др. Катализируется к-тами и основаниями. [c.153]

Известно, что природные моносахариды обладают оптической активностью. Способность вращать плоскость поляризованного луча света — одна из важнейших особенностей веществ (в том числе моносахаридов), молекулы которых имеют асимметричный атом углерода или асимметричны в целом. Свойство вращать плоскость поляризованного луча вправо обозначают знаком плюс (+), а в противоположную сторону—знаком минус (—). Так, В-глицеральдегид вращает плоскость поляризованного луча вправо, т. е. В-глицеральдегид является В(+)-альдотриозой, а Ь-гли-церальдегид — Ь(—)-альдотриозой. Однако направление угла вращения поляризованного луча, которое определяется асимметрией молекулы в целом, заранее непредсказуемо. Моносахариды, относящиеся по стереохимической конфигурации к В-ряду, могут быть левовращающими. Так, обычная форма глюкозы, встречающаяся в природе, является правовращающей, а обычная форма фруктозы—левовращающей. [c.171]

Мутаротация. Все моносахариды обладают оптической активностью, однако угол вращения плоскости поляризации свежеприготовленных растворов моносахаридов по мере стояния изменяется, пока не достигнет некоторой постоянной величины. Это изменение угла вращения, или изменение оптической активности, растворов сахаров при стоянии получило название мутаротации. Например, для О-глюкозы это изменение происходит от - 106 до +52,5", что нзображают обычно так +106°+ 52,5°. [c.224]

В свежеприготовленном растворе преобладает а-Д-глю-коза, поэтому оптическая активность такого раствора приближается к 119°. При стоянии свежеприготовленного раствора глюкозы его оптическая активность постепенно понижается. Объясняется это тем, что глюкоза превращается постепенно в p-D-глюкoзy. Одновременно протекает и обратный процесс, но скорость его значительно меньше скорости первого процесса. Однако, по мере стояния раствора скорость первого процесса снижается, а скорость второго нарастает. В конечном счете, скорости обоих процессов уравниваются и устанавливается динамическое равновесие, что проявляется в прекращении дальнейшего падения удельного вращения и в установлении постоянного удельного вращения смеси ([а] =+52,5°). Это явление было названо. мутаротацией или мультиротацией (изменяющееся вращение или множественное вращение). Мутаротация характерна для всех моносахаридов. Нам важно ознакомиться с этим явлением, так как оно является одним из доказательств наличия окисных форм в растворах углеводов. Присутствие в молекулах углеводов глюкозидных гидроксилов обусловливает способность углеводов к ряду реакций, имеющих важное значение в обмене веществ. [c.11]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология