Справочник химика 21

Химия и химическая технология

Статьи Рисунки Таблицы О сайте English

Электродные процессы лимитируемые диффузией

    Совсем по-другому выглядят количественные оценки для водородного электрода, у которого скорость электродного процесса лимитируется диффузией рабочий ток измерительного прибора 10 А не вызывает заметной поляризации равновесные значения потенциала должны устанавливаться практически мгновенно как при подключении электрода, так и при смене состава раствора парциальное давление водорода может быть уменьшено до 10,1 гПа (10 2 атм) без нарушения обратимости электрода. [c.545]


    Если в реакцию комплексообразования вступает деполяризатор, ее следует рассматривать как предшествующую по отношению к электрохимической стадии. Если в реакции комплексообразования участвует продукт, ее следует считать последующей по отношению к электрохимической стадии. Для каждого варианта характеристики электродных процессов различны. Рассмотрим пример, в котором реакция комплексообразования имеет равновесный характер, электродный процесс лимитируется диффузией и является обратимым. Объемное сопротивление раствора скомпенсировано, ионная сила раствора постоянна. Примем, что для исследования ЭО процессов, осложненных реакцией комплексообразования, в методе с линейной разверткой потенциала можно использовать уравнения постоянно-токовой полярографии, если подставить в них вместо Ф1/2 и а значения фр и 1р, экстраполированные на нулевую скорость развертки потенциала. [c.100]

    Эти положения по смыслу должны соответствовать тем допущениям, которые были сформулированы при анализе уравнения (1.9), однако ни эти условия, ни определение, данное авторами работы [12], не содержат количественных оценок. Лишь пункт II в косвенном виде утверждает, что обратимыми могут быть только те системы, у которых скорость электродных процессов лимитируется диффузией (г о > 2 10 А см ), пункты же I и III нуждаются в существенных дополнениях. Поэтому необходимо попытаться дать количественный ответ на вопрос, какие требования к скорости электродного процесса надо предъявить, чтобы можно было говорить об обратимости данной редокс-системы на выбранном электроде или, другими словами, о возможности интерпретации результатов измерений в соответствии с уравнением Нернста. И, что может быть не менее важно, проследить, чем эти требования определяются. При ответе на этот вопрос необходимо учитывать следующие проблемы возможная поляризация электродов при измерениях, их динамические характеристики, ограничения по концентрациям редокс-компонентов и возможное влияние примесей. Рассмотрим каждую из названных проблем в отдельности. [c.34]

    Для систематизации результатов выделение систем, у которых электродный процесс лимитируется диффузией, представляется удобным, так как для всех систем, подпадающих под это определение, должны наблюдаться одинаковые концентрационные границы выполнения формулы Нернста. Для систем с меньшей стандартной плотностью тока обмена требования к минимальной концентрации сформулируем на основе уравнений [c.36]

    Методом хронопотенциометрии изучают электродную реакцию типа М ++е- М+. Коэффициент диффузии для разряжающихся ионов ЬЮ- см -с концентрация их в объеме раствора 2 моль-л- , конвекция и миграция элиминированы. Через 2 с после включения тока, при котором процесс лимитируется диффузией, концентрация у поверхности стала 1,3 моль-л-. Силу тока увеличили вдвое и процесс включения тока повторили для свежей порции электролита. При этом концентрация у поверхности стала равной нулю через 4 с от начала процесса. [c.118]


    Строгий вывод уравнений для случая поверхностных кинетических токов, когда одной из лимитирующих стадий электродного процесса является диффузия, наталкивается на серьезные математические трудности. Тем не менее, при введении некоторых упрощающих допущений удается вывести уравнения кинетических волн с поверхностной предшествующей реакцией. [c.164]

    Рассмотрим случай, когда лимитирующей стадией стационарного электродного процесса является стадия доставки или отвода веществ к поверхности электрода или от нее. В этом случае концентрации окисленной и восстановленной форм вещества у поверхности раздела фаз и уже нельзя считать равными их концентрациям в объеме фаз. При превалировании катодного процесса, очевидно, Ср>Ср, а Со<Со. Стационарное протекание характеризуется одинаковостью скоростей последовательных стадий. Рассматривая стадии доставки к электроду окисленной формы вещества и отвода от нее восстановленной формы и приравнивая их скоростям диффузии по уравнению (18.4) с учетом (19.3), получаем [c.333]

    Полярограмма ионов отличается по форме от полярограмм ионов, для которых электродный процесс лимитируется скоростью диффузии, и имеет треугольную форму. Высота катодного пика больше высоты анодного пика. С увеличением pH потенциал пика смещается в сторону более отрицательных значений (см. рис. 62). Особенностью пика является зависимость его высоты от потенциала начала поляризации, поэтому перед измерением следует выбрать такое его значение, при котором ток максимален. В последующих измерениях значение г следует сохранять постоянным. При выполнении этого условия высота пика пропорциональна его концентрации. Электродный процесс обусловлен взаимодействием ионов [c.163]

    Таким образом, в случае анодного растворения палладия и висмута в солянокислотных растворах ультразвук оказывает воздействие на стадию электродного процесса, лимитирующую электродный процесс, причем это воздействие приводит в первую очередь к резкому увеличению коэффициента диффузии, уменьшению размеров диффузионного слоя и концентрации катионов в приэлектродном слое. [c.488]

    По уравнениям (1.18) — (1.22) и (1.24) — (1.27) можно установить, каким значениям /ц соответствует замедленность собственно электрохимической стадии электродного процесса или диффузионной стадии, а именно при каких значениях можно считать, что электродный процесс лимитируется электрохимической стадией, а при каких — диффузионной. Для этого удобнее всего исходить из величины предельного диффузионного тока 1й. Подставим в выражение (1.25) значения входящих в него величин коэффициенты диффузии ионов и молекул в водных растворах мало отличаются и составляют см -с . В растворах, не перемешиваемых специально (естественная конвекция), б 5-10-2 см [44]. Для 1 М раствора С — 10 М-см ), подставив в (1.25) п — й-Р 10 Кл, получим г а 10 -10 -10 / /5 10-2 2-10-2 А-см-2. [c.25]

    Характер вольтамперных кривых в случае поверхностных необратимых электродных процессов, т. е. процессов с участием адсорбированных частиц в электрохимической или предшествующей ей химической стадиях, подчиняется [3, 4] закономерностям теории замедленного разряда и уравнениям Фрумкина [5], связывающим адсорбцию веществ на электроде с его потенциалом. На основании этих закономерностей удалось количественно описать форму как полярограмм с адсорбцией деполяризатора [3], так и поверхностных каталитических волн водорода [2, 4]. Однако строгий вывод уравнений для поверхностных кинетических токов, когда одной из лимитирующих стадий электродного процесса является диффузия, наталкивается на серьезные математические трудности. Тем не менее, как будет показано ниже, при введении некоторых упрощающих допущений удалось вывести уравнения и для кинетических волн с поверхностной предшествующей реакцией. [c.364]

    Диффузионной называют кинетику электрохимических реакций, скорость которых определяется скоростью диффузии разряжающихся на электроде частиц из глубины раствора к электроду, либо скоростью диффузии продуктов реакции от электрода. Примером электродных процессов, лимитируемых диффузией, могут служить процессы выделения щелочных металлов на ртутном катоде, скорость которых лимитируется скоростью диффузии щелочного металла от поверхности в глубь ртутного катода. [c.122]

    Выяснение природы перенапряжения при электрохимических процессах представляет определенный теоретический и практический интерес. Электродная поляризация в общем случае складывается из четырех составляющих 1д- Лп. т)р. Лф. Для оценки природы поляризации необходимо найти вклад, который вносит в ее общую величину каждая составляющая. Поскольку в настоящее время отсутствуют необходимые для этого данные, используется упрощенный подход к решению этого вопроса. Во-первых, определяется лимитирующая стадия. Вид перенапряжения, ей свойственный, относится к электродному процессу в целом. Во-вторых, величина поляризации разделяется только на две части концентрационную, к которой относится перенапряжение диффузии, и активационную, объединяющую все остальные виды перенапряжения. Для определения при- [c.510]


    Если электродный процесс стационарный обратимый и лимитируется процессом линейной полубесконечной диффузии вещества А к поверхности электрода и скоростью его диссоциации вблизи поверхности электрода, то для предельного катодного тока 4 можно написать [c.400]

    Выяснение природы перенапряжения при электрохимических процессах представляет определенный теоретический и практический интерес. Электродная поляризация в общем случае складывается из четырех составляющих 11р. 11 . Для оценки природы поляризации необходимо найти вклад, который вносит в ее общую величину каждая составляющая. Поскольку в настоящее время отсутствуют необходимые для этого данные, используется упрощенный подход к решению этого вопроса. Во-первых, определяется лимитирующая стадия. Вид перенапряжения, ей свойственный, относится к электродному процессу в целом. Во-вторых, величина поляризации разделяется только на две части концентрационную, к которой относится перенапряжение диффузии, и активационную, объединяющую все остальные виды перенапряжения. Для определения природы поляризации используются различные методы. К их числу относится метод, основанный на применении вращающегося дискового электрода, метод поляризационных кривых и др. Широкое применение нашел температурно-кинетический метод, предложенный С. В. Горбачевым. Оп основан на изучении зависимости скорости электродных процессов от температуры. Уравнение Аррениуса, связывающее константу скорости k химической реакции с температурой и энергией активации [c.510]

    Если лимитирующими стадиями электродного процесса являются доставка реагентов к поверхности электрода и отвод продуктов реакции путем диффузии, то происходит изменение концентрации раствора электролита или самого электрода у поверхности раздела фаз по сравнению с концентрацией веществ внутри объема фаз. В таком случае поляризация называется концентрационной, а перенапряжение — диффузионным. При замедленности других стадий электродного процесса рассматривают перенапряжение этих стадий. [c.328]

    Измерения в нестационарных условиях позволяют изучать кинетику быстрых электродных процессов, которые при измерениях в стационарных условиях лимитируются диффузией. Нестационарные методы исследования иногда называют импульсными или релаксационными методами. Их возможности во многом зависят от уровня развития электронной техники. [c.177]

    По условию, диффузия лимитирует скорость электродного процесса, так что согласно (ХХП.6), (Х1Х.13), [c.307]

    Если изучаемый электродный процесс складывается из двух электродных реакций, причем одна из них лимитируется диффузией, а другая — кинетическими затруднениями, то можно определить долю тока на каждую из реакций [31]. Скорость первой реакции при заданном потенциале зависит от интенсивности перемешивания, а второй — не зависит. Если ка >кв2 (гд. ка, кв2 — константы скорости рассматриваемых электродных реакций), то ток на электроде складывается из двух парциальных токов = 1 , +1 2.  [c.70]

    Предельный ток — ток электролиза в условиях, когда скорость замедленной стадии процесса на электроде достигает предельной величины. Напр., если концентрация реагирующих частиц вблизи электрода уменьшается до нуля, то скорость диффузии к поверхности электрода реагирующих на нем ионов или молекул достигает предельного значения и лимитирует скорость электродного процесса. При этом возникает предельный диффузионный ток. [c.108]

    Наряду с электродными процессами, которые лимитируются диффузией деполяризатора к электроду, в полярографических исследованиях проявляю / себя и процессы, в которых деполяризатор образуется у поверхности электрода (вблизи или непосредственно на ней) за счет химических реакций, сопровождающих перенос электронов. Такими реакциями в полярографии являются в большинстве случаев протонизация, а также диссоциация комплексов и реакции, связанные с взаимодействием деполяризатора с составными частями фона, в том числе с растворителем (например, гидратация карбонильных соединений) [c.21]

    Тем не менее представление об уменьшении скорости электродного процесса вследствие торможения химических реакций, происходящих у электрода, может оказаться плодотворным при объяснении ингибирующего влияния адсорбционной пленки на электродные процессы с участием комплексов. Так, Шмид и Рейли [50] считают, что сильное ингибирующее действие адсорбционного слоя на отрицательно заряженные комплексы объясняется торможением превращения этих комплексов в комплекс с меньшим отрицательным зарядом [59, 60], который далее вступает в электрохимическую реакцию. В то время как на свободной поверхности ртути скорость химического превращения комплексов настолько велика, что весь процесс в целом лимитируется диффузией, при наличии адсорбционной пленки скорость химического превращения комплексов может упасть настолько, что будет уже лимитировать весь процесс. [c.277]

    Некоторые свойства мгновенных токов при наличии ингибирования электродного процесса. В присутствии поверхностноактивного вещества, которое тормозит электродный процесс, на кривых зависимости мгновенного тока от времени можно наблюдать, что ток с течением времени либо падает до нуля, т. е. = О (рис. 145, а), либо уменьшается до определенного значения, а потом опять возрастает со временем по параболе с уже иным показателем степени (рис. 145, б), т. е. 1 е>0. Резкое уменьшение тока приписывается полному покрытию поверхности электрода адсорбционной пленкой. По г — -кривой можно определить время необходимое для полного заполнения поверхности электрода поверхностноактивным веществом. Для этого нисходящая часть / — -кривой линейно экстраполируется до нулевого значения тока. Отрезок от = О до абсциссы, соответствующей пересечению прямой с осью времени, дает величину Для ряда незаряженных поверхностноактивных веществ (эозин, поливиниловый спирт и т. п.) было найдено, что с. Это показывает, что адсорбция подобного рода веществ лимитируется диффузией. [c.285]

    Теоретически был рассмотрен также случай, когда лимитирующей стадией процесса является не диффузия, а скорость самой адсорбции [67]. Для этого случая можно вывести довольно простые соотношения при условии, что электродный процесс идет только в одном направлении и что концентрационная поляризация отсутствует. [c.308]

    Электродный процесс в целом лимитируется одной из наиболее медленных стадий его. Если самым медленным является массоперенос и ток лимитируется скоростью диффузии, его называют диффузионным (обратимым, квазиобратимым или необратимым). Если самой медленной стадией является скорость химической реакции, ток. характеризуют как кинетический (в каталитической реакции — каталитический). Если электродный процесс осложнен адсорбцией, ток называют адсорбционным (хотя адсорбция не всегда является лимитирующей стадией). [c.29]

    Показано, что для амальгамы таллия в широкой области концентраций скорость электродного процесса определяется, в основном, диффузией таллия в амальгаме и растворе. Скорость электродного процесса на амальгаме индия лимитируется скоростями ионизации атомов и разряда ионов индия. Для амальгамы индия скорость анодного процесса (ионизации) при постоянном потенциале прямо пропорциональна концентрации индия в амальгаме, а скорость катодного процесса (разряда) —концентрации раствора. [c.213]

    СУСПЕНЗИОННАЯ ПОЛИМЕРИЗАЦИЯ (микроблочная, бисерная, гранульная, жемчужная полимеризация), происходит в каплях мономера, диспергированного в жидкой среде. Подробнее см. в ст. Эмульсионная полимеризация. СУСПЕНЗИОННЫЙ ЭЛЕКТРОД, электрохим. электрод в виде взвешенных в электролите токопроводящих частиц. В отличие от псевдоожиженного электрода, представляет собой разбавленную суспензию сравнительно мелких частиц, полностью увлекаемых потоком электролита. В С.э. суспензия более или менее равномерно распределена по всему объему системы (что осуществляется размешиванием или циркуляцией электролита), электродный потенциал частиц одинаков в разл. точках, вероятность столкновения частицы с электродом-токосборником не зависит от времени, прошедшего с момента предыдущего столкновения, а обменом зарядами между сталкивающимися частицами 1фактически можно пренебречь. В качестве материала С. э. используют порошки Pt, Pd, Ni, углей и т. п. Предполагается, что использование С.э. позволит интенсифицировать электродные процессы, в к-рьк медленной (лимитирующей) стадией является диффузия реагента к пов-сти электрода. С.э. перспективны для извлечения металлов из разбавленных р-ров ионизации водорода или кислорода, электросинтеза орг. соединений. [c.481]

    В практике электрохимических и аналитических исследований широко применяется хронопотенциометрия, основанная на определении зависимости потенциала Е от времени I при заданном токе или при изменении тока по заданному закону. Наиболее простой разновидностью хронопотенциометрии является хронопотенциометрия при постоянном токе /=сопз1. При этом условии градиент концентрации реагирующего вещества у поверхности электрода остается постоянным, однако сама концентрация у поверхности (с- ) постепенно уменьшается. Когда падает до нуля, потенциал электрода резко смещается до значений, при которых вступают в реакцию другие компоненты системы. Время от начала электролиза до скачка потенциала называют переходным временем т. Если электродный процесс лимитируется диффузией реагирующего вещества к поверхности электрода, то объемная концентрация этого вещества с , плотность тока г и переходное время связаны уравнением (Г. Сэнд, 1901 ) [c.231]

    КОНЦЕНТРАЦИОННАЯ ПОЛЯРИЗАЦИЯ, разность между значениямя электродных потенциалов Л Е при равновесии и при пропускании через злектрод внеш. элекч)ич. тока, вызванная отклонением приэлек дных концентраций реагирующих в-в от их значений в объеме р-ра электролита вследствие замедленной диффузии атих в-в. К. п. можно рассчитать, зная распределение конц. реагирующих в-в вблизи пов-сти электрода. Это распределение м. б. получено решением дифференц. ур-ния диффузии пря определ. начальных и граничных условиях. Если скорость электродного процесса лимитируется диффузией и распределение конц. реагирующих в-в не изменяется во времени (диффузия стационарна), ток г, протекающий через электрод, связан с ДЕ ур-нием  [c.275]

    По кинетическим характеристикам система оказалась близкой к таким, у которых скорость электродного процесса лимитируется диффузией и выход по току реакции восстановления Ог до Н2О2 был близок к 100% [297]. [c.146]

    Чем в большей степени электродный процесс лимитируется диффузией, тем в большей мере фактором, опиеделяющим электродное поведение, становится отношение произведений коэффициента диффузии на концентрацию компонентов конк фиругощих редокс систем. [c.186]

    Непосредственную связь между амперометрическим титрованием и полярографическим методом удобнее всего показать графически. Представим себе, что в ряде растворов соли цинка определена концентрация цинка полярографическим методом соответствующие полярограммы представлены на рис. 1,а. Полярографиче-скпе кривые выражают зависимость между силой тока и приложенным напряжением как видно из рис. 1,а, сила тока сначала постепенно возрастает при увеличении приложенного напряжения, затем кривая переходит в горизонтальный участок (параллельный оси абсцисс). Это означает, что дальнейшее изменение потенциала электрода уже не может вызвать увеличения силы тока. В таком случае принято называть наблюдаемый ток предельным или, в определенных условиях, — диффузионным, если лимитирующей стадией электродного процесса является диффузия ионов к электроду.  [c.9]

    Значение явлений диффузионного перенапряжения для электрохимических процессов. Уравнения, описывающие диффузионное перенапряжение, основаны на предположении о сохранении термодинамического равновесия между электродом и электро-лито.м и на формуле Нернста для обратимого потенциала. Исследование диффузионного перенапряжения не может дать поэтому никаких дополнительных сведений ни с действительном шути протекания электродной реакции, ни о стадиях, составляющих эту реакцию. Вместе с тем применение экспериментальных методов, основанных иа явлениях диффузионного перенапряжения — ртутногО капельного мегода и вращающегося дискового электрода,— позволяет определить многие величины, играющие важную роль в кинетике электродных процессов и в элеюрохимии вообще, а также установить, является ли диффузия единственной лимитирующей стадией. [c.319]

    Любая электрохимическая реакция протекает на поверхности раздела фаз электрод — раствор и является гетерогенной. Как гетерогенная химическая реакция она также является стадийной, текущей через ряд последовательных стадий 1) транспорт вещества к электроду — к зоне реакции 2) собственный электрохимический акт взаимодействия реагирующей частицы с электродом (стадия разряда — ионизация) 3) отвод образовавшихся продуктов реакции от поверхности электрода. Первая и третья стадии имеют одни и те же закономерности и. чазываются стадиями мас-сопереноса, осуществляемыми за счет малых коэффициентов миграции и конвекции. Для всех электродных процессов наличие этих трех стадий обязательно. Однако наряду с этим ряд электрохимических процессов может осложняться предшествующими и последующими химическими реакциями, протекающими в объеме раствора или на поверхности электрода. Кроме того, в ходе электрохимической реа1 ции может происходить передвижение частиц по поверхности электрода (стадия поверхностной диффузии). Скорость электрохимического процесса, состоящего из ряда последовательных стадий, определяется наиболее замедленной, лимитирующей стадией. Для установления природы лимитирующей стадии, скорости ее течения, механизма электродного процесса, необходимо знать закономерности, которым подчиняются поляризационные характеристики / и Л . [c.458]

    Диффузионная кинетика электродных реакций. Когда лимитирующей стадией электрохимической реакции является диффузионный подвод или отвод реагирующего вещества, связь между поверхностной и объемной концентрациями в (XXII. 12) устанавливается исходя из пропорциональности тока величине потока диффузии вещества. В частности, при стационарном характере электродного процесса скорость подвода или отвода вещества описывается первым законом Фика  [c.306]

    Метод вращающегося дискового электрода позволяет решать многие задачи и, в частности, установить природу замедленной стадии суммарного электродного процесса. Если, например, диффузионный ток связан с <а- прямоугольной зависимостью (прямая д— —(Впроходит через начало координат), то скорость определяющей стадии лимитируется диффузией вещества к электроду. Из углового коэффициента можно определить величину коэффициента диффузии либо число электронов, участвующих в реакции. [c.31]

    Особенность кинетики электродных процессов в расплавленных солях - высокие скорости электрохим. р-ций. Поэтому их можно считать квазиравновесными процессами. Наиб, медленной (лимитирующей) стадией электродного процесса обычно является массоперенос в-ва к электроду (диффузия или миграция). Исключением являются стадии зарождения кристаллов при электрокристаллизации и образование молекул газа из адсорбированных на электроде атомов, к-рые протекают еще медленнее (или с соизмеримыми скоростями). Напр., разрад А1 в расплавленных хлоралюминатах, как показано с помощью импедансных измерений, происходиг в условиях одновременного замеяленного протекания разрада, кристаллизации и диффузии. [c.467]

    Мгновенные токи при ускорении электрохимической реакции поверхностноактивным веществом. В работе [68] дана теория мгновенных токов для случая ускорения электродного процесса ири адсорбции поверхностноактивных веществ. Для условий, при которых отсутствует концентрационная поляризация [68], считая, что о е = О и > О, нетрудно вывести уравнение для мгновенного тока а и найти показатель степени I — 1-крнвой. Для величины тока в этом случае справедливо уравнение (48). Если адсорбция лимитируется диффузией, то на основании уравнений (48), 45) и (36), учитывая, что фе = О, получим [c.297]

    При наложении ультразвукового поля в результате возникающей кавитации пленка гидроокиси легко удаляется с поверхности металла и леремешивающее действие ультразвука ускоряет образование и диффузию алюмината в раствор, в результате чего скорость растворения возрастает. Таким образом, воздействие ультразвука на растворение алюминия в щелочах сводится, очевидно, к ускорению образования алюмината, что и ускоряет растворение. Можно полагать, что ультразвук влияет и на кинетику электродных процессов, но это не может существенно повлиять на скорость растворения алюминия, так как она в конечном счете лимитируется скоростью образования и диффузии алюмината. [c.113]

    Книга представляет собой краткое изложение теоретических основ и практического использования одного из современных высокоинформативных электрохимических методов — вольтамперометрии с линейной и треугольной разверткой потенциала. Рассматривается теория электродных процессов, контролируемых скоростями диффузии, переноса заряда, кинетикой предшествующих, последующих, каталитических химических реакций и последовательных электрохимических стадий. Детально разбираются критерии определения лимитирующей стадии электродного процесса. Подробно излагаются вопросы влияния адсорбции электроактивных веществ на форму и параметры вольтамперных кривых. Даны примеры исследования электродных процессов. Глава УП раздела первого издания Осциллографические полярографы написана канд. техн. наук Р. Ф. Салихджановой. В этой главе рассматриваются блок-схемы и принципы действия отдельных узлов и блоков осциллополярографов, а также дается описание серийных отечественных и зарубежных специализированных приборов, в которых одним из режимов работы является осциллографический. Таким прибором является, например, отечественный полярограф ППТ-1. [c.3]

Смотреть страницы где упоминается термин Электродные процессы лимитируемые диффузией: [c.279]    [c.117]    [c.148]    [c.295]    [c.17]    [c.254]   
Электрохимический синтез органических веществ (1976) -- [ c.7 , c.9 ]

Электрохимический синтез органических веществ (1976) -- [ c.7 , c.9 ]



ПОИСК





Смотрите так же термины и статьи:

Лимитирующая

Процесс диффузии

Процесс электродные

Электродные процессы, диффузия

Электродный процесс Процесс электродный



© 2025 chem21.info Реклама на сайте