РНК расщепление миграция, скорость

Гидроизомеризация олефинов, т. е. прямое превращение их в изопарафины протекает только на сульфидированном катализаторе. В отсутствие серы идет только миграция двойной связи и диспропорционирование. Если в качестве носителя использовать 810а гидроизомеризация не идет Главные продукты — углеводороды Сз- -С4. Изучено влияние азотсодержащих соединений на скорость гидрокрекинга Присутствие серы понижает кажущуюся энергию активации с 44 до 36 ккал/моль Гексадекан быстрее всего расщепляется до Се-Только после 100%-ного превращения в заметной степени протекают вторичные реакции, приводящие к углеводородам С4—Си (преобладают С7 — Се). Циклизация незначительна (12—16 моль на 100 моль превращенного сырья). и-Гептан дает в основном продукты Сз —С4. У докозана боле заметны вторичные реакции. Гексадецен превращается аналогично гексадекану. Непревращенное сырье изомеризовано Расщепление происходит в основном по центральным связям [c.309]

При УФ-экспонировании слоя ЦПИ, содержащего соединение (II) в том же соотношении оказалось, что уже через 15 мин наблюдалась дифференциация растворимости в спирте облученных и необлученных участков пленки, обусловленная фотоструктурированием ЦПИ в местах экспонирования. Следует отметить резкие различия в наклоне интегральных сенситометрических кривых для слоев ЦПИ с соединениями (I) и (И). В слоях, содержащих бис-лактонное производное (И), фотопроцесс протекает с меньшей скоростью. Известно [8], что эфиры лактонов под действием света или термически в присутствии кислот Льюиса, подвергаются внутримолекулярной перегруппировке Фриса. Для соединения (II) можно предположить тот же радикальный механизм фотопревращения. Возбуждение светом приводит к гомолитическому расщеплению связи о-карбонил с последующей миграцией ацила в ядро. Первоначально оба радикала (фенок-си- и карбонильный) остаются в клетке растворителя или полимера. Внутриклеточное взаимодействие, эффективно реализуемое в жесткой полимерной клетке, ведет к получению оксикетонов [9,10]. Образование о-оксиарилкетонной группы при фотохимической перегруппировке Фриса свидетельствует о возникновении "эффекта самостабилизации" [11] за счет образования сильной водородной связи С=0 - Н0. Вследствие этого производное (II) играет роль УФ-абсорбера, однако 8 ор для слоя композиции (ЦПИ) (П) составляет Т370 см /мДж, т.е. (II) играет роль слабого фотосенсибилизатора. [c.148]

Из этого уравнения очевидно, что Д/ увеличивается с ростом напряженности приложенного электрического поля и продолжительности миграции. При этом чем выше Е, тем быстрее будут перемешаться ионы. Ограничиваюшими факторами в увеличении Е и, следовательно, в уменьшении т являются саморазогрев системы и скорость установления равновесия в реакциях комплексообразования. При высоких градиентах потенциала даже при незначительной замедленности реакций образования или диссоциации комплексных соединений может произойти электродиф-фузное размытие зоны или ее расщепление на отдельные участки, соответствующие разным ионным формам одного компонента. Этот недостаток при суммарном вьщелении целевого компонента оборачивается достоинством при изучении форм существования элементов в растворе. [c.244]

Сверхтонкая структура может быть интересна с кинетической точки зрения [7, 8]. Структура исчезнет и полоса поглощения уступит место одиночной линии, если время слишком мало, чтобы можно было обнаружить различные резонансные линии. Можно представить себе это явление в общих чертах следующим образом. Дублет будет обнаруживаться, если частицы, обусловливающие его, в среднем существуют в течение времени порядка 1/Ау сек, где Av — расщепление дублета, т. е. расстояние между никами в герцах. Если среднее время жизни частицы много меньше этой величины, то она не успеет проявить поглощение излучения во всем интервале частот, и линии сольются. Например, сверхтонкая структура ион-радикала бензофенопа в растворе (стр. 215) исчезнет, если добавить достаточное количество бензофенона. Это значит, что реакция электронного обмена стала настолько быстрой, что в среднем электрон не остается около какого-нибудь протона достаточно долго, чтобы могла наблюдаться линия, характерная для данного протона, и возникающая линия представляет собой среднее для различных окружений. Математическая теория этого явления подобна теории исчезновения мультиплетной структуры спектров ЯМР, и дальнейшее рассмотрение ее будет приведено в следующей главе (стр. 237 и сл.). Если расстояние по частоте между компонентами (которое определяет минимальное время, требуемое для их обнаружения) равно Avo и ширина линии после слияния равна б у, то среднее время жизни для обмена приблизительно составляет б v/4яAvJ [уравнение (11.22)]. Следовательно, в подходящих случаях можно определить константу скорости миграции электрона из одного окружения в другое. Наиболее короткое поддающееся обнаружению время жизни—менее 10 1 сек. [c.208]

Отношения интенсивностей сигналов и NSi( Hз)з (в пиридине при 0°) возрастают при изменении X от /7-СН3О (0,17) до /7-К0г (20) в приведенном выше порядке и коррелируются с а-константа-ми Гаммета заместителей X (р= + 1,6). Как и можно было ожидать, реакция имеет первый порядок [2583]. Для некоторых соединений с пара-заместителями установлены точные температуры расщепления синглета и константы скорости миграции в интервале температур 20— 50°. Экспериментальные данные приведены в табл. 25. [c.279]

Однако наличие синглета в спектре ЯМР, полученном при комнатной температуре, указывает на я-комплекс, имеющий эквивалентные протоны. На этом основании Уилкинсоном и Пайпером [102] была предложена такая а-структура, при которой происходит миграция связи Hg по атомам углерода кольца с такой скоростью, что протоны кажутся эквивалентными (таутомерия связи). Другую точку зрения имеют Несмеянов и др. [104, 105]. Характер УФ-спектров по их мнению указывает на изменение диенового хромофора в направлении делокализации я-электронов, а ИК-спектры ( 5Hs)2Hg и 5H5HgX(X= l, Вг, I) характерны для я-комплексов металлов. Авторы работ [104, 105] в отличие от Уилкинсона и Пайпера [101, 102], поддерживая мнение, высказанное в работах [106] и [107], приходят к выводу о возможности взаимодействия сопряженной я-электронной системы колец с атомом ртути (структура В). Кроме указанных структур предложен третий вариант, предполагающий л-аллильную структуру Б) [108]. Проблема казалась решенной после публикации спектра ЯМР ди-циклопентадиенилртути, полученного при —70° С в растворе SO2 и показывающего триплетное расщепление, отвечающее структуре с о-связью [109]. Эти измерения недавно были повторены другими авторами при таких же условиях эксперимента, однако подобного расщепления не было найдено [ПО, 111]. Подробное изучение ИК-спектров ни авторами работ [101, 102], ни авторами работы [104] не проводилось. Чрезвычайно важная информация была получена о структуре этих соединений в работе [112]. [c.261]

Это уравнение символизирует миграцию катиона между различными связывающими центрами аниона. Если эти центры эквивалентны, как в /г-бензосемихиноне или дуросемихиноне, то спектры легко интерпретируются, и в области быстрого обмена такая реакция проявляется как уширение линий спектра. На рис. 15 качественно показано изменение спектров для двух эквивалентных ядер азота (как, например, в ж-динитробензоле). Это, конечно, упрощенная картина, поскольку не учитывается расщепление на протонах кольца. В действительности вклад в сверхтонкую структуру от протонов, эквивалентных в симметричном анионе, также приведет к альтернированию ширины линий по спектру ионных пар, если имеет место миграция катиона с соответствующей скоростью [99] (см. рис. 11). Менее ясна ситуация, когда связывающие центры неэквивалентны. Единственный детально изученный пример такого рода — это 2,6-диметил-п-бензосемихинон [42, 56, 89]. Здесь следует рассмотреть два особых фактора. Один из них состоит в том, что катион предпочитает локализоваться вблизи пространственно неэкранирован-ного атома кислорода, а другой — в том, что в спектре уже не должно наблюдаться простого альтернирования ширины линий. В области быстрого обмена в общем случае можно ожидать, что едва ли не все линии будут в большей или меньшей степени уширяться. На практике могут наблюдаться и другие узкие линии, положение которых существенно зависит от миграции катиона [42, 56, 89]. [c.259]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология