Частота перехода между резонансными структурами

Электронная конфигурация атома азота в основном состоянии У азота существует три терма 6, и Р, Состояние является основным состояния Ю ъ Р — метастабиль-ными [49]. СТ-взаимодействие атома азота в 5-состоянии возникает из-за обменной поляризации 15- и Зх-орбиталей тремя неспаренными 2р-электронами [51—53]. Суммарный электронный спин атома в 5-состоянии равен Поскольку спин ядра азота равен единице, у атомарного азота должно быть 12 магнитных энергетических уровней. Правила отбора в условиях сильного поля (Ато/ = О и = = 0 1) ограничивают число переходов между магнитными уровнями до девяти. При отсутствии расщепления уровней основного состояния атома азота в нулевом поле должен наблюдаться спектр ЭПР из трех линий, обусловленный взаимодействием с ядром азота уровни тонкой структуры трехкратно вырождены (частота резонансных переходов между энергетическими уровнями с равными и и и — /21 одинакова). Таким образом, у атомов азота в 5з/ -состоянии должен быть спектр, состоящий либо из трех, либо из девяти линий. [c.120]

Но реакция (VI. ) является настолько быстрой, "что среднее время жизни радикала ОН, содержащего данный протон, мало по сравнению с обратной величиной частоты перехода между линиями изотропной сверхтонкой структуры. Все попытки уменьшить скорость реакции (VI.7) в той мере, чтобы вызвать уширение линии поглощения путем изменения температуры и pH среды, оказались безуспешными. Тем не менее и на основании наблюдаемых -фак-торов можно заключить, что резонансный сигнал обусловлен не радикалом ОН, а радикалом НО2, образованным в результате вторичной реакции. Другой возможной парамагнитной частицей [c.121]

Структурные данные можно получить также методами, которые используют энергии в радиочастотной области. К ним относится ядерный магнитный резонанс (ЯМР), ядерный квадруполь-ный резонанс (ЯКР) и электронный парамагнитный резонанс (ЭПР). Ядра, которым присущ магнитный момент, могут существовать в различных квантовых состояниях при наложении внешнего магнитного поля. Явление ядерного магнитного резонанса состоит в переходах между энергетическими уровнями, соответствующими различным ориентациям ядерных магнитных моментов по отношению к внешнему полю. Разность между энергиями квантованных состояний очень мала и лежит в области частот от 10 до 60 Мгц (т. е. в области длин волн от 30 до 5 м). Так как поле, которое определяет разность в энергиях, зависит от распределения электронов вокруг ядра, то изменения в этом распределении вследствие изменения связи или молекулярного окружения вызывают сдвиги положений резонансных пиков, называемые химическими сдвигами. Они и дают информацию о структуре молекулы. [c.293]

Природа релаксационных процессов имеет важное значение, поскольку время релаксации дает некоторые сведения о структуре системы. Здесь мы приведем лишь краткое и сильно упрощенное изложение этого вопроса. На молекулу, находящуюся в состоянии вращательной и поступательной диффузии, действуют флуктуирующие магнитные поля, определяемые взаимодействиями с другими ядрами. Частоты этих флуктуаций могут характеризоваться весьма широким распределением, но если в этом спектре имеется компонента, соответствующая резонансной частоте, то эта компонента может индуцировать переходы между энергетическими уровнями. [c.377]

Несмотря на указанные выше благоприятные факторы, все же иногда не удается быстро расшифровать спектры бороводородов. Поэтому для дальнейшего упрощения спектров был применен метод двойного резонанса, который в последние годы широко используется во всех областях органической химии. Метод заключается в наложении на ядра бора (или водорода) сильного высокочастотного поля с частотою, близкой к соответствующей резонансной частоте, с одновременным облучением другого ядра на его резонансной частоте. Это приводит к насыщению и частым переходам между спиновыми состояниями ядер бора (или водорода), так что ядра водорода (бора) видят лишь их средний спин, равный нулю, и мультиплетная структура исчезает. [c.21]

В разд. 2 гл. 6 было показано, что по мере увеличения химического сдвига между А и В расщепления резонансного сигнала X приближаются к константам взаимодействия /дх и /вх- Поэтому, если при переходе от спектра на частоте 60 Мгц к спек- тру на частоте 100 Мгц не наблюдается изменений в структуре, соответствующей протону X, вероятно, что расщепления находятся в хорошем соответствии с константами взаимодействия. Это положение следует из того, что при переходе от спектра на частоте 60 Мгг к спектру на частоте 100 Мгц химический сдвиг между А и В увеличивается в 1,67 раза. Метод, безусловно, теряет силу, если 6ав=0, и имеет сомнительную ценность, если химический сдвиг между А и В равен лишь нескольким герцам. Такой подход был применен к 12р-ацетату I и 12а-ацетату III [3] наблюдалось отсутствие изменений в структурах, соответствующих 12а- и 12р-протонам (I и III соответственно). Вероятность того, что химический сдвиг между 11а- и 1 ip-протонами в этих соединениях равен лишь нескольким герцам, по-види [c.176]

Практически можно зарегистрировать переходы с поглощением излучения, если на вещество в магнитном поле воздействовать излучением резонансной частоты, т. е. такой частоты, которая соответствует разности энергий (А //г) между зеемановскими компонентами или подуровнями их сверхтонкой структуры. При этом происходит как поглощение падающего излучения, гак и вынужденное испускание излучения. Результирующее поглощение (а не испускание) при наличии термодинамического равновесия между молекулами вещества, находящегося в магнитном поле, получается в связи с тем, что число молекул, способных поглощать падающее излучение (т. е. находящихся на нижнем по энергии из двух рассматриваемых зеемановских подуровней), несколько больше числа молекул, способных испускать излучение (т. е. находящихся на верхнем по энергии из двух рассматриваемых зеемановских подуровней). [c.470]

Другим двойным резонансным эффектом, детально изученным Фехером [137], является метод электронно-ядерного двойного резонанса (ЭЯДР). Если ядра в веществе связаны с электронами через сверхтонкое взаимодействие, то наблюдается расщепление ядерных уровней. В методе ЭЯДР линия электронного резонанса вещества насыщена. Подавая радиочастотную мощность определенной частоты на образец с тем, чтобы вызвать ядерные переходы между уровнями, образовавщимися за счет сверхтонкого взаимодействия, можно снять насыщение электронного резонанса и при определенной частоте появится сигнал ЭПР. Таким путем можно очень точно измерить энергию сверхтонкого взаимодействия электрона и ядра в веществе. Например, / -центрам в галогенидах щелочных металлов отвечает одна линия ЭПР, уширенная за счет сверхтонкого взаимодействия с большим числом соседних ядер, как, например, СР и в КС1. Фехер [138] определил это взаимодействие с помощью метода ЭЯДР, который позволил ему точно оценить природу волновых функций электрона для / -центра. Таким образом, метод ЭЯДР позволяет разрешить сверхтонкую структуру линий ЭПР, причем достигается разрешение порядка 10", поскольку лимитирующей является ширина линии ЯМР, а не ЭПР. [c.69]

В предыдущем разделе было показано, что сильное резонансное поле изменяет спектр поглощения пробного поля. Пики в спектре отвечают одноквантовым переходам между квазиуровнями квантовой системы в сильном поле. С ростом напряженности пробного поля увеличивается Еероятноеть многофотонных переходов между квазиуровнями, что приводит к вознахновеянх) дополнительное структуры в спектре поглощения на частоте сканируемого поля. [c.63]

Очевидно, что, если система была получена первоначально в одной из двух резонансных форм, она будет переходить все время из одной формы в другую и обратно с частотой 28/h. При этом мы можем предположить, что резонанс приведет к электронной таутомерии между двумя структурами, причем каждая структура будет иметь продолл<ительпость жизни h/46. Следует, однако, понять, что такая таутомерия была бы возможна, если бы молено было получить систему первоначально в какой-либо одной из этих форм, и что полученная такил образом система не находилась бы в собственном состоянии. За исключением некоаорых совершенно особых случаев (один из которых будет рассмотрен в следующем разделе), молекулы не могут быть получены в какой-либо одной резонансной форме. Поэтому совершенно неправильно полагать, что молекулы в их основных состояниях (или в каких-либо иных собственных состояниях) действительно таутомеризуются про обычный бензол нельзя, например, никоим образом говорить, что он таутомеризуется между двумя структурами Кекуле. [c.407]

В разд. Непрямое спин-спиновое взаимодействие (разд. 9.3.2) было показано, что взаимодействие между соседними ядерными диполями по механизму непрямого спин-спинового взаимодействия вызывает расщепление сигналов и приводит к появлению характеристических мультиплетов. Эти сигналы содержат информацию о структуре молекул. Например, присутствие квадруплета и триплета в спектре свидетельствует о наличии этильной группы в молекуле. В разд. 4Метод ЯМР и ЯМР-спектрометр (разд. 9.3.2) мы узнали о том, что спектры ЯМР на ядрах С записывают обычно с использованием широкополосной протонной развязки, с помощью которой устраняются спин-спиновые взаимодействия. Это достигается путем облучения мощным полем с частотой, соответствующей переходу протонов. При этом ориентация спинов протонов меняется очень быстро, время жизни каждого состояния спина уменьшается и результирующее взаимодействие становится равным нулю. Исчезает расщепление сигналов, мультиплеты становятся сипглетами. Такая процедура широкополосной протонной развязки является гетероядерной развязкой, поскольку облучают протоны, а наблюдают резонансные сигналы ядер С. Возможно проведение и гомоядерной развязки эти эксперименты очень важны и используются, когда нужно в спектроскопии ПМР идентифицировать сигналы, принадлежащие взаимодействующим друг с другом протонам. В качестве примера можно привести ацетилсалициловую кислоту, ароматическая часть спектра которой приведена на рис. 9.3-30,а. Для того чтобы продемонстрировать этот подход, облучим образец резонансными частотами дублета дублетов, с центром при 6 = 7,95, соответствующего протонам Н-6 (протон в орто-положении к карбоксильной группе). Сравнивая исходный и развязанный спектр (рис. 9.3-30,6), мы видим, что дублет триплетов упростился (<У = 7,25), так что одно орто-взаимодействие теперь отсутствует. Следовательно, этот сигнал можно отнести к Н-5. Однако мы также видим упрощение другого дублета— дублета триплетов при 6 = 7,5, поскольку л ета-взаимодействие J(H-4/H-6) [c.246]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология