Мультиплетная структура спектро

Для уровней энергии атомов и молекул, обусловленных наличием у электрона спина, А составляют от 10- эВ для водо-. рода до 10 эВ для самых тяжелых атомов. Соответствующие переходы для легких атомов и молекул изучают спектроскопическими методами в микроволновой области спектра (спектры ЭПР). В видимой и УФ-областях получается связанная со спин-спино-вым взаимодействием мультиплетная структура спектра. Близко расположенные линии дают тонкую структуру спектров — мультиплеты. [c.217]

Мультиплетная структура спектров ЯМР может быть рассчитана теоретически. Разработан ряд достаточно совершенных программ построения спектров, которые позволяют по известным значениям констант спин-спинового взаимодействия и химических сдвигов провести расчет теоретического спектра. Как уже обсуждалось в главе 1, в случае слабой связи характер расщепления можно описать достаточно просто, и наоборот, исходя из характера расщепления резонансных линий, можно рассчитать, сколько спинов [c.59]

Структура многоквантовых спектров похожа на соответствующие одноквантовые спектры, но обычно имеет более простой вид. В твердых телах и жидких кристаллах спектры расщепляются или уширяются благодаря дипольному или квадрупольному взаимодействиям, в то время как в изотропных жидкостях наблюдается мультиплетная структура спектров, обусловленная скалярным взаимодействием. [c.328]

Рассматривая нормальный эффект Зеемана, мы не учитывали спин-орбитального взаимодействия, которое, как показано в 1 гл. X, определяет мультиплетную структуру спектра. Такое упрощение допустимо, если действие внешнего магнитного поля существенно больше спин-орбитального взаимодействия. Под влиянием такого поля связь между моментами М и 8 разрывается и эти векторы проектируются на направление поля Н независимо, а энергия характеризуется квантовыми числами п, / и при снятии вырождения — т. В случае же очень слабого магнитного поля его действие приходится рассматривать как возмущение, накладываемое на сложную мультиплетную структуру энергетических уровней, зависящих от квантовых чисел п, /, / и при снятии вырождения — Ш]. Картина спектра оказывается гораздо сложнее, чем в случае нормального эффекта Зеемана, и поэтому явление носит название сложного эффекта Зеемана. [c.203]

Степень разрешенности и мультиплетная структура спектров оказывается очень индивидуальной для системы растворенное вещество — растворитель . Большая чувствительность структуры спектра к растворителю, способу замораживания и концентрации, а в определенных случаях к примесям является хорошим индикатором при изучении тонких эффектов межмолекулярных взаимодействий. [c.41]

Кинетика и механизм большого числа органических реакций связаны с обменом ядер и электронов. При этом происходят характерные изменения мультиплетной структуры спектров ЯМР. Одни линии претерпевают уширение, другие остаются узкими, некоторые сливаются в одну линию. Такого рода изменения в спектре связаны с движением ядер, частоты которых можно сравнить с величиной ламоровой нрецессин каждого ядра. Временной диапазон реакций, которые могут быть зарегистрированы в рамках ЯМР-спектроскопии, достаточно широк. Возможны измерения скоростей процессов с константами скорости в интервале от (й Ю с до к- Ю С" ). В принципе возможны варнанты применения ЯМР для изучения скоростей медленных реакций, например реакций, протекающих только при высоких [c.93]

Рис. 2. Уровни энергии двух взаимодействующих между собой магнит-но-неэквивалентных ядер со спинами /д = 1/2, /д = 1/2 (а) и мультиплетная структура спектра ЯМР этой системы (б). Прямоугольнкками условно обозначены населенности уровней.

Разработана новая универсальная методика 2М обменной спектроскопии ЯМР, позволяющая использовать температурную зависимость мультиплетной структуры спектров участвующих в обмене ядер (уширение резонансных линий мультиплетов, их коалесценция и движение по полю, усреднение величины наблюдаемой константы скалярной связи и пр.) для изучения обменных реакций, протекающих в связанных спиновых системах, а также приложение разработанной методики к исследованию кинетики и механизмов структурной нежесткости и лиган- [c.134]

Спин-спиновое взаимодействие приводит к появлению дополнительной мультиплетной структуры спектров. Если в отсутствие косвенного взаимодействия ядро А дает резонанс на частоте va, то при включении этого взаимодействия половина спинов ца испытывает воздействие дополнительного поля ядер В, ориентированных параллельно ца, а другая половина — ядер В, ориентирован ных антипараллельно ла- Таким образом, в спектре для ядра А будут наблюдаться две линии vi и V2 с частотами [c.32]

Спин ядра. При этом разделяют магнитные дипольные ядра (/=1/2) и квадрупольные ядра (/>1). Наличие квадрупольного момента приводит к резкому уменьшению времени ядерной релаксации и, как следствие, к смазыванию мультиплетной структуры спектров. Спектры ЯМР квадрупольиых ядер существенно уширены, так что для их регистрации можно использовать спектрометры широких линий. [c.34]

Сверхтонкая структура может быть интересна с кинетической точки зрения [7, 8]. Структура исчезнет и полоса поглощения уступит место одиночной линии, если время слишком мало, чтобы можно было обнаружить различные резонансные линии. Можно представить себе это явление в общих чертах следующим образом. Дублет будет обнаруживаться, если частицы, обусловливающие его, в среднем существуют в течение времени порядка 1/Ау сек, где Av — расщепление дублета, т. е. расстояние между никами в герцах. Если среднее время жизни частицы много меньше этой величины, то она не успеет проявить поглощение излучения во всем интервале частот, и линии сольются. Например, сверхтонкая структура ион-радикала бензофенопа в растворе (стр. 215) исчезнет, если добавить достаточное количество бензофенона. Это значит, что реакция электронного обмена стала настолько быстрой, что в среднем электрон не остается около какого-нибудь протона достаточно долго, чтобы могла наблюдаться линия, характерная для данного протона, и возникающая линия представляет собой среднее для различных окружений. Математическая теория этого явления подобна теории исчезновения мультиплетной структуры спектров ЯМР, и дальнейшее рассмотрение ее будет приведено в следующей главе (стр. 237 и сл.). Если расстояние по частоте между компонентами (которое определяет минимальное время, требуемое для их обнаружения) равно Avo и ширина линии после слияния равна б у, то среднее время жизни для обмена приблизительно составляет б v/4яAvJ [уравнение (11.22)]. Следовательно, в подходящих случаях можно определить константу скорости миграции электрона из одного окружения в другое. Наиболее короткое поддающееся обнаружению время жизни—менее 10 1 сек. [c.208]

У элементов со сложной мультиплетной структурой спектров также наиболее сильны в поглощении неяркие эмиссионные линии. Так, для железа линии мультиплета являются аналитическими линиями поглощения (248,3 248,8 252,3 ммк) яркие же линии излучения появляются в результате перехода с более низких уровней на основной а 04 — (372 ммк) и а 04 — г Оо (386 ммк). [c.81]

Иное положение с химией соединений фосфора Достигнутые за последние 20 лет успехи в этой области химии столь велики, что химию фосфора по широте и глубине имеющихся сведений можно сравнить только с химией углерода [130, с, 361]. Найт (1949) впервые наблюдал различие в положении линий в спектре ЯМР для химически различных форм фосфора. У. Дикинсон (1951) отметил существование химических сдвигов в спектрах ЯМР нескольких соединений этого элемента. Гутовский и сотр. (1951— 1953) обнаружили мультиплетность структуры спектров и объяснили этот факт взаимодействием между неодинаковыми магнитными ядрами в молекулах типа СНзОРРг и др. Именно благодаря хорошим спектральным качествам фосфора, которые позволяли работать даже с аппаратами низкого разрешения тех дней, данные относительно ядра Р сыграли ключевую роль в ранней разработке общей теории ЯМР [131, с. 2]. К середине 50-х годов Я1ЙР фосфора приобрел практическое значение для структурного анализа и других аналитических применений. В 1956 г. была уже опубликована сводка данных по ЯМР для нескольких сотен соединений фосфора. Р ЯМР высокого разрешения предоставляет химику... уникальную и неоценимую помощь. Сюда входит разъяснение структуры, качественный, и количественный анализ чистых соединений и смесей, измерение скоростей реакций и открытие тонких взаимодействий между фосфорсодержащими молекулами и их окружением. Это быстрый метод, требующий небольшого количества образца и не разрушающий его... Успехи в этой области привели к положению, когда фундаментальные аспекты Р ЯМР хорошо поняты, а техника достигла статуса рутинного инструмента [131, с. 72]. [c.271]

Скалярная релаксация может происходить также в случае, когда А зависит от времени. Этот случай часто называют скалярной релаксацией первого рода он наблюдается при наличии химического обмена. В этом случае локальное поле на ядре I равно AS/yj, если / и S ковалентно связаны в одной молекуле, и равно нулю в остальных случаях. Если частота химического обмена значительно больше, чем константа связи А и 1/Ti для обоих ядер / и 5, и если время, которое ядра проводят в несвязанном состоянии, мало по сравнению с временем нахождения в связанном состоянии, то мультиплетная структура спектра исчезает и наблюдается только одна резонансная линия. Этот случай совершенно аналогичен скалярной релаксации второго рода, рассмотренной выше, и выражения (4.32) и (4.33) действительны и для этого случая нужно лишь заменитьts нате — время обмена. [c.97]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология