Карта Паттерсона

Рис. 18. Проекция Паттерсона элементарной ячейки инсулина вдоль оси с на плоскость аЬ. Диаграммы представляют собой контурные карты электронной плотности, каждый пик изображает максимум плотности. При построении проекции Паттерсона каждый атом по очереди помещают в начало координат и полученные контурные карты накладываются друг на друга (но с различными статистическими весами), таким образом, максимумы изображают рельефные спроектированные межатомные расстояния, но не абсолютные положения атомов а—нормальный влажный кристалл б—кристалл, высушенный на воздухе. Центральные ПИКИ, изображающие короткие межатомные расстояния, в основном о инаковы на обеих диаграммах, а периферийные заметно различаются .

При анализе структуры малых молекул первичную карту электронной плотности получают при помощи прямых методов определения структуры или, например, методом Паттерсона, устанавливая положение нескольких наиболее тяжелых атомов в молекуле. Такая первичная карта Фурье обычно недостаточно ясна и может указывать максимумы электронной плотности только для некоторых атомов в молекуле. Положение этих атомов определяется при интерпретации первичной карты и используется для расчета набора фаз. Этот набор затем применяется для расчета карты электронной плотности с помощью наблюдаемых структурных амплитуд, в результате чего уточняются положения других атомов. Вклад этих атомов может быть затем использован для расчета улучшенного набора фаз, что приводит к более совершенной карте электронной плотности. Подобная процедура последовательно повторяется до тех пор, пока не будут определены все атомные параметры. Для уточнения фаз и расчета карт электронной плотности могут быть использованы альтернативные циклы. Поскольку в случае малых молекул число экспериментально наблюдаемых параметров (структурных амплитуд) велико по сравнению с числом переменных параметров, структура малых молекул определяется с высокой точностью. Белковые молекулы, однако, содержат, значительно большее число атомов. Поскольку каждый атом должен быть охарактеризован тремя параметрами, указывающими местоположение, и, как правило, шестью параметрами, определяющими его тепловые колебания, число независимо наблюдаемых рефлексов рентгеновских лучей обычно ненамного превосходит число переменных параметров. Кроме того, для уточнения кристаллографических параметров и согласования их с опытными данными методом наименьших квадратов необходимо гораздо большее число наблюдаемых структурных амплитуд. Более существенным оказывается, однако, то, что синтезы Паттерсона в случае нативных кристаллических белков не поддаются интерпретации, поскольку в элементарной ячейке содержится большое число атомов и прямые методы определения структуры для больших молекул недостаточно развиты. Следовательно, эти методы не могут быть использованы при определении фаз в случае кристаллических белков. [c.19]

Рассмотрим теперь более подробно, как из карты Паттерсона можно установить местонахождение атома. В пространственной группе P2i/ стандартными координатами положения являются (х, у, z), (х, у, z), (х, 1/2 +у, 1/2 —z) и (х, 1/2 —у, 1/2+ z). Векторы между этими положениями могут быть рассчитаны путем вычитания, как показано в табл. 17.3. Из 16 векторов только девять будут независимыми [c.399]

Поскольку функция Паттерсона дает карту всех межатомных векторов, сферически-усредненная функция Паттерсона будет напоминать эту карту после поворотов ее по всем углам е и ф в сферических координатах. На рис. 14.12 представлен пример для простой молекулы. [c.426]

До настоящего времени не решен следующий вопрос может ли компьютер провести самостоятельно весь анализ, или, другими словами, нужен ли все еще человеческий интеллект для изучения структур небольших соединений Компьютер незаменим нри управлении дифрактометром. Однако некоторые проблемы не могут быть решены ЭВМ без участия человека, например, окончательное определение пространственной симметрии группы. Следовательно, компьютер должен работать под контролем квалифицированного оператора. Работа оператора особенно важна для у.меньшения неточностей при определении элементарной ячейки, для обеспечения оптимальной точности при измерении интенсивности. Для молекулы средних раз.меров, содержащей 50—100 атомов, определение структуры в основном осуществляется прямыми методами. При этом компьютер может вычислять фазы для нормализованных структурных факторов, суммировать ряды Фурье и выводить результаты в виде списка максимальных пиков -карт, но он не может превратить эти данные непосредственно в изображение молекулярной структуры. Такая интерпретация требует некоторого воображения и интуиции, чего пока не может дать ни одно програм.мное обеспечение. Это должен сделать химик, который старается построить молекулу, соотнося каждый пик с определенным атомом таки.м образо.м, чтобы воображаемая молекула соответствовала законам химии и ее структура в итоге могла быть полностью решена при помощи Фурье-синтеза и тщательного уточнения. Ключевая роль оператора становится особенно заметной, когда речь идет о более сложной молекуле и в некоторых особых случаях, например, при решении структуры функцией Паттерсона, в случае разупорядоченных молекул и т. д. [c.270]

Высота пика Паттерсона пропорциональна произведению атомных чисел атомов, расположенных на концах межатомных векторов. Для молекул, содержащих один или два тяжелых атома (например, бромсодержащих производных органических соединений), векторы между этими атомами будут занимать доминирующую позицию на карте Па.ттерсона, что позволяет определить их положения. Затем возможно определить функцию электронной плотности (ур. 11.2-10) с использованием наблюдаемых структурных амплитуд Fhf i o и фаз фкы)с, рассчитанных для положений тяжелых атомов. Поскольку это требует суммирования тригонометрических рядов Фурье (синусоидальные и косинусоидальные функции из уравнений 11.2-5 и 11.2-6), данную процедуру часто назьшают синтезом Фурье. Хотя такая карта распределения электронной плотности будет сильно смещена к тяжелым атомом, на ней будут также видны маленькие пики для некоторых (если не для всех) более легких атомов (за исключением водорода), которые, безусловно, вносят свой вклад в величину структурной амплитуды. Включение позиций этих легких атомов в структурную модель улучшает рассчитываемые фазовые углы, и последующий синтез Фурье часто позволяет локализовать все оставшиеся атомы, за исключением [c.408]

Рентгеновское рассеяние можно описать с помощью фурье-преобразования электронной плотности объекта, в котором оно наблюдается. Таким образом, если бы мы могли измерить и фазу, и амплитуду рассеянного излучения, то можно было бы прямо воспроизвести структуру с помощью обратного преобразования Фурье. К сожалению, измерению поддаются лишь интенсивности. В принципе картина интенсивностей рассеяния содержит достаточно информации для того, чтобы восстановить структуру породившей ее системы, но эту информацию не столь легко интерпретировать. Обратное фурье-преобразование интенсивности рассеяния называется функцией Паттерсона. Это карта всех межатомных векторов. Таким образом, если в структуре имеется п атомов на элементарную ячейку, функция Паттерсона будет содержать векторов на элементарную ячейку. [c.400]

Атом металла—главный атом в модели элементарной ячейки, теперь же мы займемся доведением последней. Для этого требуются всего лишь две программы для ЭВМ программа Фурье, которую можно использовать для расчета функции Паттерсона, карт электронной плотности или карт плотности IF sl - l-F aid, и программа доведения по методу наименьших квадратов, которая, если модель завершена, но не точна, варьирует все неизвестные параметры таким путем, чтобы получить наилучшее соответствие между величинами и (найденной из этой модели). Вторая программа также отвечает за расчет структурных факторов, используемых в программе Фурье. [c.400]

Дж. Бернал в конце 1930-х годов предложил два подхода к решению проблемы фаз в рентгеноструктурном анализе белков [180]. Оба они включали функцию Паттерсона и основывались на изменении интенсивностей отраженных рентгеновских лучей, которое обнаруживалось даже при небольших модификациях кристаллов. Первый из них, так называемый метод набухания и усадки, пытался в течение ряда лет использовать Перутц для определения фаз в дифракционной картине гемоглобина [181-187]. Заметного успеха в решении проблемы добиться не удалось. Тем не менее в этих работах Перутца были получены интересные данные, касающиеся внутреннего устройства гемоглобина. В частности, результатом наблюдения изменения интенсивностей дифракционных рефлексов, происходящего из-за диффузии солей в жидкость при кристаллизации белка, явилось правильное определение внешнего очертания полипептидной цепи макромолекулы. Полученное представление подтверждено изучением дифракционных картин кристаллических форм с разной упаковкой молекул. У. Брэггом и М. Перутцем обнаружено соответствие между рентгеновской дифракцией а-кератина и паттерсоновским синтезом гемоглобина [188, 189]. Пространственная векторная карта свидетельствовала о присутствии в структуре стержней протяженностью не менее 10,0 A, разделенных между собой фрагментами в 5,0 A. Был сделан вывод о том, что форма этих стержней соответствует структуре полипептидной цепи а-кератина. Подобные стержни вскоре были найдены Кендрью в миоглобине [190, 191]. После открытия Полингом радиальной усредненной векторной плотности пат1ерсоновского синтеза было высказано предположение, что гемоглобин представляет собой ансамбль а-спиралей. [c.43]

Рнс. 19. Проекция Паттерсона, полученная с помощью уравнения (3—24) на [основании различия между ыиоглобином и его изоморфным производным HgJ . На элементарную ячейку приходится две молекулы и на каждую молекулу—один тяжелый ион. Изображена контурная карта электронной плотности относительно атомов, спроектированная вдоль оси Ь на плоскость ас. Начало координат находится в центре фигуры. Вектор между двумя тяжелыми атомами дает два пика в верхнем левом и нижнем правом >глу, каждый из которых отстоит на 23 А от начала координат. Это означает, что положения тяжелых атомов в элементарной ячейке, спроектированные на плоскость ас, находятся на расстоянии 23 А друг от друга в направлении линии, проведенной из начала к любому из двух интенсивных пиков. Поскольку элементарная ячейка имеет винтовую ось второго порядка, которая в проекции превращается в ссь симметрии второго порядка, каждый ион HgJ должен находиться на расстоянии 11,5А от центра элементарной ячейки в направлении, указанном выше -б . [c.81]

Такой ряд в отличие от уравнения (8.10) можно суммировать непосредственно по значениям исправленных интенсивностей, поскольку коэффициенты здесь не зависят от знаков структурных факторов. Как и ранее, можно вычертить контурную карту на которой пики — и это можно показать — соответствуют не действительным полол ениям атомов, а векторам расстояний между атомами. Так, если в положении х, у, г находится пик на паттерсонограмме, это означает, что в ячейке должны быть два атома, соотношение между которыми и по направлению, и по расстоянию такое же, как и между точкой X, у, г к началом координат. Если в элементарной ячейке содержится N атомов, на паттерсонограмме наблюдается приблизительно пиков, и отнести все эти пики к соответствующим парам атомов удается лишь в редких случаях. Однако полученная информация достаточна для того, чтобы определить положение хотя бы некоторых атомов, особенно если два атома в молекуле значительно тяжелее остальных. А точно установив положение одного или двух атомов, гораздо проще найти положения остальных атомов. Это делается либо путем интерпретации других пиков Паттерсона, либо при использовании описанных выше методов. [c.179]

Энергии активации. Показано [И, 15, 16], что главная релаксационная область при гиперзвуковых частотах может трактоваться как продолжение линии на температурно-частотной карте переходов, отвечающей стеклованию, в сторону высоких температур. Поэтому представляет интерес найти энергию активации этого процесса. При таком отнесении главного максимума потерь делается допущение о том, что при таких высоких частотах а- и Р-релаксационные процессы сливаются Однако недавняя работа Паттерсона [30] показывает, что в случае полипропиленоксида это может быть и не так. Неопределенность прр отнесении главного максимума потерь будет подробно обсужденс в следующем разделе. Здесь приведем только результаты измерени для наиболее сильного пика, который удалось наблюдать. Определение энергии активации АН релаксационного процесса в полидиметил силоксане представляет особый интерес при обсуждении природы этоп перехода, поскольку для этого полимера известно очень мало данных относящихся к высокочастотной области [16]. [c.220]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология