Карта электронной плотности

Рис. 28. Контурные карты электронной плотности гомонуклеарных молекул элементов второго периода

Рис. 31. Контурные карты электронной плотности молекул гидридов элементов второго периода

В заключение рассмотрим полученные Р. Бейдером (1967) на основе наиболее точных расчетов ССП МО ЛКАО карты электронной плотности для двухатомных молекул от до 2 (рис. 28). Хорошо заметна осевая симметрия электронного облака. Видно, как возрастает электронный заряд в межъядерной области и сокращается межъядерное расстояние в направлении от Г12 к N2 — молекуле с тройной связью как уменьшается этот заряд и растет расстояние между ядрами от N2 к р2 по мере накопления электронов на разрыхляющих орбиталях. [c.82]

Таким образом, карты электронной плотности позволяют определить размеры молекул, радикалов и ионов, чего далеко не всегда можно достичь в эксперименте. [c.157]

В настоящее время этот метод является столь точным, что позволяет установить наличие связи каждого ядра натрия с десятью электронами, а не с одиннадцатью кристалл содержит ионы Na +, но не атомы Na. На рис. 4.2, б изображена карта электронной плотности для фторида кальция. [c.81]

Рис. 49. Карта электронной плотности нафталина (слева) и антрацена (справа).

Рис. 4.2. Карты электронной плотности молекул хлорида натрия (а) и фторида кальция (б)

Рис. 4.5. Карта электронной плотности молекулы водорода

Рис. 4.10. Карта электронной плотности молекулы фторида лития

Вышеприведенные уточнения, фигурирующие в дополнительных правилах, можно проиллюстрировать графиками локализованных молекулярных орбиталей, взятых из работы [66] и приведенных на рис. 3-60. На этих графиках хорошо видно, что действительно неподеленная пара занимает вблизи центрального атома больше места, чем связывающие пары. Кроме того, связь с более электроотрицательным заместителем, таким, как фтор, занимает в пространстве меньше места, чем связь с менее электроотрицательным заместителем, таким, как водород. Видно также, что двойная связь более объемиста, чем простая. Все углы между соответствующими контурами на этих картах электронной плотности находятся в хорошем качественном согласии с постулатами модели ОЭПВО, причем разница в величинах, относящихся к неподеленным и связывающим парам, оказалась особенно велика. [c.150]

Контурная карта электронной плотности (рис. 2-8) связывающей молекулярной орбитали, представленной на рис. 2-7, ясно показывает, что пара [c.32]

Такие разностные карты электронной плотности описывают только неизвестную часть кристаллической структуры. [c.409]

РИС. 4-19 Д. Интерпретация карт электронной плотности, представленных на рис. 4-19, В и 4-19, Г. Фосфатные группы 2,3-дифосфоглицерата образуют ионные связи с остатками валинов-1 и гистидинов-2 и 143 обеих р-цепей и с остатком лизина-82 одной из цепей. Это связывание смещает А-спираль и остаток 6 в направлении Е-спира-лн, что приводит к появлению пар областей с увеличенной и уменьшенной электронной плотностью, обозначенных на рис. 4-19, Г Р1, р1 и Р2, р2 [74]. [c.312]

Подсчет примерно в миллионе точек позволяет построить карту электронной плотности в любом сечении элементарной ячейки, В качестве примера на рис. 49 приведено такое сечение для кристаллов нафталина и антрацена. Проведенные линии — это линии равной плотности. Вершины электронных гор интерпретируются как центры атомов. [c.356]

Если полученный результат противоречив, то прибегают к серии последовательных уточнений, а именно еще раз вычисляют знаки структурных амплитуд теперь уже для новой модели, которая выявлена первой картой электронной плотности. Возникает вторая, лучшая картина структуры. Обычно третье уточнение является окончательным. Все расчеты выполняются на электронных вычислителях. [c.356]

Наличие корреляции между близкими в цепи остатками способствует выявлению структурных доменов. Такой способ был количественно Оценен для химотрипсина, деление которого на два домена не очень ясно проявлялось на карте электронной плотности. В качестве критерия была избрана сумма всех величин, обратных расстояниям между парами остатков, которые разделены 6—25 остатками в цепи [c.104]

Расположение дисульфидных мостиков выявляет эволюционные связи. Многие белки, в частности внеклеточные, содержат дисульфидные мостики, ковалентно связывающие удаленные части полипептидной цепи. Способы изображения таких связей показаны на рнс. 7.2. Мостики S—S обнаруживают тенденцию сохраняться в процессе эволюции, поэтому они характерны для данного семейства гомологичных последовательностей. Более того, по дисульфид-ным мостикам можно выделить структурные повторения в одной цепи, как в случае агглютинина пшеничного зерна (рис. 7.2, а), строение которого было выяснено по карте электронной плотности, так и сывороточного альбумина человека (рнс. 7.2, б), строение которого установлено химическими методами. [c.159]

У белка, ковалентная структура которого неизвестна, можно проследить укладку основной цепи по карте электронной плотности [c.159]

Атом металла—главный атом в модели элементарной ячейки, теперь же мы займемся доведением последней. Для этого требуются всего лишь две программы для ЭВМ программа Фурье, которую можно использовать для расчета функции Паттерсона, карт электронной плотности или карт плотности IF sl - l-F aid, и программа доведения по методу наименьших квадратов, которая, если модель завершена, но не точна, варьирует все неизвестные параметры таким путем, чтобы получить наилучшее соответствие между величинами и (найденной из этой модели). Вторая программа также отвечает за расчет структурных факторов, используемых в программе Фурье. [c.400]

Прямой метод описан в гл. 13 работы [3], и с ним необходимо познакомиться. Здесь же мы только укажем, что программа расчета прямых методов включает математическое соотношение, которое позволяет производить отнесение к сильным отражениям, основываясь на приближенных соотношениях между фазами групп отражений. Можно также оценить точность отнесения. Фазы можно приписать некоторым отражениям, а другие отражения получат фазы исходя из первоначального их набора. Если эту процедуру осуществить до того уровня, при котором фазы получают восемь или десять отражений одного независимого атома, то можно получить карту электронной плотности, показывающую содержимое ячейки. Как правило, процесс фазирования может требовать отнесения к некоторым точкам гипотетических значений, так что иногда находят до восьми возможных фазовых схем. Программа MULTAN 74 способна выбрать среди них наиболее вероятную. Она также включает алгоритм обработки данных, который учитывает предположительное число, тип и даже группировку атомов в элементарной ячейке (не их положения или ориентации, которые, естественно, неизвестны). Кроме того, MULTAN 74 облегчает поиск -карты для атомов в положении связывания, что приводит к согласованию предпола- [c.403]

Результаты численных расчетов приобретают известную наглядность при построении карт электронной плотности молекулы. Эту информацию часто дополняют построением отдельных молекулярных орбиталей. Полная электронная плотность есть величина, инвариантная относительно унитарного преобразования отдельных орбиталей, и в качестве таковой она может допускать сравнение с экспериментальными данными (например, рассеяние рентгеновских лучей, профиль компто-новской линии и др.). При формировании химической связи происходит перераспределение электронной плотности между взаимодействующими подсистемами. Об этой характеристике химической связи можно судить по картам разностной электронной плотности [c.185]

В квантовой химии традиционно осуществляют анализ характеристик атомов и связей в молекуле в терминах атомных зарядов и порядков связей. Наиболее известен анализ заселенностей по Малли-кену. Разработаны и другие схемы анализа эффективных атомных зарядов, в том числе с привлечением карт электронной плотности и путем анализа экспериментальных данных по изменению колебательных спектров молекул при изотопическом замещении. После вычисления волновых функций могут быть найдены величины, коррелирующие с классическими представлениями валентности, см. [28]. [c.185]

На рис. 58 представлена контурная диаграмма электронной плотности р для молекулы СО и на рис. 59 —для каждой из ее орбиталей [36]. Карты электронной плотности для отдельных орбиталей молекулы СО (рис. 59) показывают, что каждая из них простирается на всю молекулу. Этот вывод справедлив и для многоатомньк систем. Важность его в том, что подтверждается делокализация к олекулярных орбиталей (в отдельных случаях МО может быть частично или полностью сконцентрирована вблизи отдельных атомов или атомных групп молекулы, например 1ст-, 2а- 5а-МО в молекуле СО). Как видно из рис. 59, в, высшая занятая МО 5а имеет ярко выраженный р-характер. Она в основном концентрируется около ядра углерода, и электроны на ней образуют так называемую неподеленную пару. Особенность lit -МО (рис. 59, г) в том, что электронная плотность на ней сильно сдвинута к ядру кислорода. [c.152]

Из представленного на рис. 39 вида зависимостей полной Е, потенциальной V и кинетической Г энергий от межъядерного расстояния в На можно заметить, что химическая связь (понижение полной энергии молекулярной системы по сравнению с энергией свободных атомов) возникает уже на больших межъядерных расстояниях Я, причем понижение полной энергии Е на больших Н полностью обусловленно понижением кинетической энергии Т. При приближении к равновесному состоянию теорема вириала требует вьшалнения соотношения (4.150) или (4.149), поэтому при приближении к Яе потенциальная энергия резко понижается, а кинетическая повышается. Повышение кинетической энергии Т при сближении ядер до равновесного расстояния обусловливается перетеканием электронной плотности из внешних областей на связь, что хорошо видно из разностных карт электронной плотности двухатомных молекул на рис. 33, 35 и 38. Повышение электронного заряда на связи в свою очередь приводит к понижению потенциальной энергии V. [c.132]

Рис. 2-8 Контурная карта электронной плотности связывающей молекулярной орбиталп в На.

Интерпретация карт электронной плотности молекулы значительно облегчается при знании аминокислотной последовательности. Однако далеко не каждый Б. удается получить в кристаллич. состоянии. Необходимое условие кристаллизации-сохранение нативной конформации, к-рая часто реализуется лишь в условиях, приближенных к физиологическим. В частности. Б., входящие в состав нуклео-протеидных комплексов (рибосома, вирусы хорошо кристаллизуются только в составе таких комплексоа С помощью обычного рентгеновского излучения проводить анализ таких гигантских образований сложно. В этих случаях используют синхротронное рентгеновское излучение, интенсивность к-рого может быть на два порядка выше. Вследствие этого резко сокращается время эксперимента по регистрации дифракц. отражений, а также снижается кол-во исследуемого в-ва. Ряд мембранных Б. кристаллизуется в условиях нативного липидного окружения с образованием т. наз. двухмерных кристаллов, представляющих из себя регулярно упакованные молекулы Б. в бислойной липидной мембране. При изучении двухмерных кристаллов используют электронную микроскопию и электронографию. [c.252]

Для типичного значения вщ х = 30° в кристаллографии малых молекул с излучением МоКа значение ( ш)тЫ равно 0,7107 А. Быстрое падение интенсивности с ростом брэгговского угла для макромолекул означает, что разрешение для таких структур в общем случае ограничено величинами порядка 2 А. Хотя разрешение до атома, следовательно, невозможно, на карте электронной плотности можно выделить известные молекулярные фрагменты (например, аминокислоты) для выяснения структуры белка. [c.412]

РИС. 4-19 В. Карта электронной плотности дезоксигемоглобина человека, построенная по рентгеноструктурным данным разрешение 0,35 нм. Контурные линии указывают области высокой электронной плотности в отдельных участках молекулы гемоглобина. На этой карте показано сечение, сделанное в основном по Р-субъединицам перпендикулярно оси симметрии 2-го порядка на уровне остатка глутаминовой кислоты в 6-м положении, т. е. в Месте, по которому происходит замещение в молекуле гемоглобина при серповидноклеточной анемии. Видны части спиралей А, Е и Р, а также остатки УаМ, С1и-6, Ьу8-82 и Н15-143. Максимум, обозначенный через Х , соответствует неорганическому аииону, вероятно сульфату [c.310]

При разрешении 0,2 нм впервые удалось наблюдать визуально правовращаю-ший а-винт. Рис. 3-37 показывает распределение электронной плотности в щшин-дрической проекции среза одной из цепей миоглобииа. На верхней части рисунка иа карту электронной плотности нанесена а-спираль (а), а ниже дано пояснение расположения атомов в а-спирали, причем точки в и соответствуют двум возможным местам расположения 3-углеродиых атомов (б). [c.413]

Размеры полости макроцикла и расположение в ней донорных атомов весьма существенны для предсказания устойчивости металлокомплексов, темплатного синтеза макроциклических соединений и прн поиске селективных лигандов для разделения ионов металлов. Размеры полости определяют на основании данных рентгеноструктурного анализа, построением моделей типа Стюарта — Брнглеба или выполнением квантово-химических расчетов и составлением карт электронной плотности полость — это замкнутая область с минимальной электронной плотностью [c.9]

Структурные домены четко ограничены на картах электронной плотности. Анализ карт электронной плотности, рассчитываемых в ходе рентгеноструктурного анализа, показал, что многие белки состоят из нескольких глобулярных областей, довольно слабо связанных между собой. Этн области, четко ограниченные на картах распределения электронной плотности, получили несколько неопределенное название структурные домены . Очевидно, что определение дОмена весьма нестрого и здесь мсжет возникать много спорных ситуаций. Среди глобулярных белков четко определенные домены были обнаружены в иммуноглобулинах. Схематически они изображены на рис. 4.2, в в этом случае домены располагаются вдоль полипептидной цепи, как жемчужины в ожерелье. [c.103]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология