Бензол ориентация заместителей

Ориентация заместителей. — Ранние работы по проверке химическими методами постулированной циклической структуры бензола включали и доказательство симметрии бензола с помощью установления эквивалентности всех шести положений. Например, Ладен-бург (1876) успешно провел взаимное превращение бензойной кислоты СбНбСООН и фенола СеНзОН и превращения всех трех оксибензойных кислот в бензойную кислоту и фенол. Так как все образцы каждого соединения оказались идентичными во всех случаях, это доказывает эквивалентность четырех положений в молекуле. [c.120]

Процесс фторирования ароматических соединений молекулярным фтором при комнатной температуре не поддается контролю. Контролируемое фторирование бензола и ряда его производных можно осуществить, проводя реакцию с фтором в ацетонитриле в интервале температур от —15 до —75°С [72]. Присутствие электроноакцепторных заместителей замедляет реакцию и, следовательно, позволяет провести фторирование в верхнем пределе приведенной выше области температур. Ориентация заместителей такая, как и ожидалось для реакций с участием электрофильного фтора. Например, реакция с толуолом приводит к соотношению о м п = 5 I 4, тогда как для нитробензола получают соотношение о Jii и = 1,3 7,9 0,8. В одной из работ описано фторирование бензола и фторбензола с помощью дифторида ксенона в четыреххлористом углероде в присутствии следов хлористого водорода [73]. Для этой реакции был предложен радикально-катионный механизм. [c.375]

Если в молекуле бензола имеются заместители I и П родов, ориентацию определяет в основном заместитель I рода [c.235]

Японские исследователи [436] рассматривали спектры замещенных индолов в КВг и нуйоле. В интервале 2000—1650 сж" найдены обертоны, но картину поглощения не коррелировали с ориентацией заместителей, что возможно для производных бензолов [71а]. В области частот 1650—1450 см найдены четыре полосы (от средней до слабой интенсивности) при 1625—1615, 1600— 1575, 1565—1540 (эта полоса наиболее изменчива и иногда отсутствует) и 1520—1470 возможно, указанные полосы соответствуют валентным колебаниям кольца. Кроме того, наблюдаются полосы около 1350, 1250, 1010 и 920 .wK В интервале 900— 700 см найдены характеризующие замещение полосы у СН [c.516]

Для выяснения активации ароматического кольца алкильными заместителями Ингольд и Шоу [2] в 1927 г. применили метод конкурирующих реакций бензола и толуола. В дальнейшем этот метод широко использовали при изучении скорости реакций и ориентации заместителей [3—15]. [c.22]

При реакциях замещения атомов водорода в ядре производных бензола новый заместитель вступает преимущественно в совершенно определенные положения по отношению к уже имеющимся заместителям. Это явление называется ориентацией. Место вступления нового заместителя определяется природой уже имеющегося заместителя (если их несколько— их характером и взаимным расположением), природой нового заместителя и характером действующего реагента, а также условиями проведения реакции (температура, катализаторы, растворитель и т. п.). [c.323]

Ориентация заместителей бензоле должна измениться лишь с изменением полярности реагента. В реакциях, при которых в связь с атомом углерода бензольного ядра вступает атом, несущий отрицательный заряд (при применении реагентов анионоидного характера), следует ожидать, что заместители второго рода должны ориентировать в орто- и пара-положения, а заместители первого рода в мета-положение. Действительно, при действии едкой щелочи (реагирует, очевидно, ион гидроксила) нитрогруппа направляет гидроксил в орто-положение, а оксигруппа — в мета-положение. [c.67]

При алкилировании замещенных бензола новый заместитель вступает в определенное положение к уже имеющемуся заместителю. Одни заместители направляют новые заместители в орто- и ара-положения (заместители первого рода), а другие— в жега-положение (заместители второго рода). Это явление носит название правила ориентации. Заместители первого рода облегчают и ускоряют замещение в бензольном ядре, наоборот, заместители второго рода затрудняют дальнейшие реакции замещения в ядре. [c.27]

По-другому обстоит дело при реакциях замещения в молекулах гомологов и производных бензола, где уже нет той симметричности )аспределения электронной плотности, как в молекуле бензола. 3 зависимости от первого заместителя и его влияния на всю остальную молекулу в реакцию со вторым и последующими заместителями будут вступать уже не любые, а определенные атомные группы, и замещаться могут только определенные атомы водорода. В связи с этим выявились определенные правила ориентации заместителей в бензольном кольце. [c.129]

Влияние заместителей на реакционную способность и ориентацию заместителей в реакциях электрофильного замещения в бензоле и других сопряженных системах связано в первую очередь с изменением л-энергии незамещенной сопряженной системы при введении заместителей или других трансформациях. Можно представить себе два случая изменения сопряженной системы. При замене одного или нескольких атомов углерода в системе на гетероатомы или введении заместителей с /я-эффектом [c.233]

Влияние заместителей при сульфировании аналогично другим реакциям электрофильного замещения в ароматическое ядро, причем для сульфирования характерна средняя селективность в отношении ориентации в разные положения молекулы и относительной реакционной способности. Так, толуол сульфируется в 5 раз быстрее бензола, причем получается 75% пара-, 20% орто-и 5% лета-толуол сульфокислот. Электроотрицательные группы значительно дезактивируют ароматическое ядро, вследствие чего не удается ввести вторую сульфогруппу при действии серной кислотой. В отношении состава изомеров сульфирование имеет некоторые особенности, зависящие от обратимости реакций. При мягких условиях состав изомеров определяется относительной реакционной способностью различных положений ядра, при нагревании или при большой продолжительности реакции он зависит от термодинамической стабильности изомеров. Так, нафталин в первом случае дает главным образом 1-сульфокислоту, а во втором 2-изомер. [c.329]

Правила ориентации в бензольном ядре. В рассмотренных реакциях галогенирования и нитрования (реакции S ) атакующая частица взаимодействует с незамещенным бензолом и поэтому образующийся продукт — монозамещенный бензол — не имеет изомеров. Однако если в бензольном ядре имеется заместитель, то остающиеся пять атомов углерода становятся неравноценными по отношению к заместителю различают два орто-, два мета- и одно /7а/7а-положения. Поэтому положение входящего заместителя будет зависеть от двух важнейших факторов природы уже имеющегося заместителя и природы атакующего реагента. [c.352]

Следует иметь в виду, что правила ориентации определяют лишь главное направление реакции обычно образуется также немного не предусмотренного правилами изомера. При введении третьего заместителя в двухзамещенный бензол имеющиеся в ядре заместители могут действовать не только согласованно, но также и несогласованно. В этих случаях надо учитывать относительную ориентирующую силу заместителей (выше ориентанты первого и второго рода перечислялись в порядке падающей силы ориенти- [c.122]

Механизм реакций сочетания был охарактеризован, хотя и довольно обще, как гомолитический очевидно, наблюдающиеся отклонения зависят от действия среды (подробное обсуждение см. в работе [11]). Наиболее убедительным доказательством в пользу гомолитического механизма служит характер ориентации не в бензоле, а в каком-либо другом ароматическом растворителе [12]. Как показано ниже, при фенилировании, например, изомеры получаются в близких соотношениях. Беспорядочный характер сочетания независимо от электронной характеристики заместителя является [c.70]

Вторым важнейщим элементом взаимодействия функциональной группы с ядром бензола, как следствия взаимного влияния атомов в молекулах, является направляющее действие функциональной группы в орто-, параша л<е га-положения. Это действие, называемое ориентацией заместителя, проявляется в том, что вследствие неодинакового изменения электронной плотности в различных положениях бензольного ядра под влиянием функциональных групп они направляют (ориентируют) новый электрофил или в орто-, пара- орто-, иа/ а-ориентанты) или же в мета- (л<еота-ориентанты) положения. [c.228]

Таким образом правило постоянства типа ориентации по Форлендеру выражается так при вхождении второго заместителя в однозамещенное бензола второй заместитель направляется имеющимся положительным элементом замещающей группы [c.36]

Реакции м/1со-замещения под действием протона находят применение при получении замещенных бензолов заданного строения. При этом заместитель, способный к м со-замещению, вводят в бензольное кольцо на одном из начальных этапов многостадийного синтеза. Как правило, этот заместитель обеспечивает согласованную ориентацию заместителей в получаемом производном бензола. С этим производным проводят необходимые реакции, после чего соответствующий заместитель удаляют. Далее приведены примеры таких синтезов. В этих синтезах иисо-удаляемый заместитель выполняет в бензольном кольце роль защитной группы на соответствующей стадии он предохраняет одно из положений ароматического субстрата от введения нового заместителя. [c.454]

Многие авторы считали, что стерические факторы могут определять (в ряде случаев почти полностью) скорость замещения, а в некоторых ароматических системах—и ориентацию заместителей. Приведем два примера. Голлеман (Holleman, 1924) полагал, что размеры реагента существенны для установления соотношения орто - пара-изомеров в реакциях замещенных бензолов. Он приводит цифровые значения соотношения (орто пара) (см. табл. 1) с тем, чтобы доказать, что это соотношение уменьшается по мере увеличения размеров реагента в результате стерических препятствий, возникающих при вступлении новой группы в орто-положенпе к ориентирующему заместителю. [c.508]

Ориентация заместителей в ароматических системах. Замещение в бензоле и в других циклических ароматических системах может происходить под влиянием реагентов всех трех возможных типов, т. е. электрофильных, радикальных и нуклеофильных. В большинстве обычных реакций, как, например, при галогенировании, нитровании, сульфировании, диазосочетании и т. д., замещающий реагент электрофилен, так что само ароматическое соединение должно быть нуклеофильным. Но в реакции Гомберга зе оба реагента несомненно являются радикалами, а при гидролизе, алкоголйзе и аминолизе арилгалогенидов, аминов, эфиров и т. п., замещающий реагент нуклеофилен. (Этот перечень реакций является лишь иллюстративным, а не исчерпывающим в дальнейшем будут упомянуты еще некоторые реакции, принадлежащие к этим трем типам.) [c.368]

Теория основана на рассмотрении распределения электрического заряда в молекулах, в которых происходит замещение. В молекуле бедзола шесть атомов углерода эквивалентны и вследствие этого один атом углерода не отличается от других по распределению заряда. В молекуле eHsR с группой R у атома 1 группа R в общем случае влияет на распределение заряда, изменяя заряды орто- (2 и 6), мета-(3 и 5) и пара-атомов углерода. Кроме того, распределение электрона может несколько измениться под влиянием приближающейся к одному из атомов углерода замещающей группы R ( поляризация молекулы группой R ) b бензоле поляризация под влиянием приближающейся группы будет одинакова для всех атомов углерода, но в замещенных бензола поляризация будет, в общем случае, изменяться от одного атома к другому и тем самым может вызвать разницу в поведении различных положений. Основной постулат теории ориентации заместителей гласит,- в ароматической молекуле, подвергающейся замещению под действием катионоидной группы R, скорость замещения водорода у п-го атома углерода на группу R возрастает с увеличением отрицательного заряда у п-го атома углерода. [c.151]

Дизамещенные бензолы. Направление вхождения электрофильного реагента в молекулу монозамещенного бензола обычно не строго однозначно. Еще менее однозначно протекают реакции с ароматическими соединениями, в которых имеются два заместителя. Для таких производных бензола можно говорить только о предпочтительном направлении вхождения электрофильного заместителя. В зависимости от типа заместителей и их взаимного расположения различают согласованную и несогласованную ориентации. [c.346]

Рассмотрим теперь причины селективности силикагеля с гидроксилированной поверхностью при элюировании неполярным элюентом в отношении алкилпроизводных ароматических углеводородов. В этих углеводородах заместители, во-первых, изменяют распределение электронной плотности в ароматическом ядре молекулы, т. е. изменяют ее специфическое взаимодействие с адсорбентом. Во-вторых, они могут по-разному влиять на неспецифическое межмолекулярное взаимодействие адсорбат — адсорбент и адсорбат— элюент, а следовательно, и на ориентацию молекул адсорбата. Алкильные заместители в алкилбензолах, хотя и не сильно, но по-разному влияют на распределение электронной плотности в бензольном кольце и, следовательно, могут по-разному изменять специфическое межмолекулярное взаимодействие бензольного кольца с гидроксильными группами поверхности силикагеля. В н-алкилзамещенных бензола изменение влияния алкильного заместителя на распределение электронной плотности в бензольном кольце при удлинении алкильной цепи быстро становится незначительным. Однако в этом случае про исходит увеличение вклада неспецифических межмолекулярных взаимодействий не только адсорбат — адсорбент, но и адсорбат — элюент, т. е. взаимодействий алкильной цепи молекул замещенных ароматических углеводородов с молекулами неполярного элюента — к-гексана. Поэтому заместители влияют на ориентацию таких молекул на поверхности. [c.287]

Рассмотрим влияние природы и различных сочетаний замещающих групп в орто-, мета- и лара-замещенных бензолах. На рис. 16.6 представлены хроматограммы о-, м- и л-метилнитробен-золов, метилфенолов, а также о- и л-грег-бутилфенолов и 2,6-ди-грег-бутилфенола. Во всех этих случаях сближение неполярного заместителя с полярным в орго-положении приводит к ослаблению удерживания. Наиболее сильно удерживаются молекулы, в которых такие заместители расположены в мара-положении, так как у молекул таких изомеров полярная группа может ориентироваться наиболее выгодным образом относительно силанольных групп поверхности кремнезема. Такой ориентации молекулы помогает расположение углеводородного заместителя в пара-иоло-жении, т. е. в направлении объема элюента. Мега-изомеры удерживаются сильнее орто-, но слабее пара-изомеров, так что по временам удерживания эти изомеры располагаются в порядке о-См-Сп-. При этом внутримолекулярная водородная связь между замещающими группами не образуется. [c.294]

Выше обсуждалась ориентация в реакциях монозамещенных бензолов исключительно в орто-, мета- и пара-положения. В последнее время стало очевидно, что важное место может занимать и атака на положение, содержащее заместитель (называе- [c.320]

Правила ориентации с точки зрения электронных представлений. Как было указано выше (стр. 428), электронные облака 1г-связей обладают большой подвижностью поэтому электронная плотность одинакова у всех атомов только у незамещенного бензола СдНд. При вступлении заместителей (например С1, ОН, N03) происходит значительное перераспределение электронной плотности в зависимости от рода заместителей. [c.443]

Таким образом, основным правилом ориентации при введении заместителя в ядро фурана является его вступление в одно из свободных а-положений. В отличие от бензола, это правило выполняется назависимо от химической природы уже имеющегося в цикле и вступающего заместителя. Несомненно, что особая реакционноспособность а-углеродных атомов обусловлена влиянием кислородного атома цикла однако универсальность а-ориентации все еще нуждается в известном объяснении. [c.74]