Ориентанты первого и второго рода

Заместителями (или ориентантами) первого рода являются следующие группы, расположенные в порядке убывания направляющей силы —ОН, —NHa, l, Br, J, — Hg н другие алкилы. К заместителям второго рода относятся следующие группы [c.442]

В соединениях, имеющих одновременно ориентанты первого и второго рода, прп несогласованной ориентации решающее влияние оказывают первые, например [c.123]

Ориентанты первого рода, находясь в бензольном ядре, обладают также способностью облегчать вступление второго заместителя (галогены составляют исключение). Ориентанты второго рода (а также галогены,. хотя они и относятся к ориентантам первого рода) затрудняют вступление второго заместителя. [c.121]

Следует иметь в виду, что правила ориентации определяют лишь главное направление реакции обычно образуется также немного не предусмотренного правилами изомера. При введении третьего заместителя в двухзамещенный бензол имеющиеся в ядре заместители могут действовать не только согласованно, но также и несогласованно. В этих случаях надо учитывать относительную ориентирующую силу заместителей (выше ориентанты первого и второго рода перечислялись в порядке падающей силы ориенти- [c.122]

Характер ориентирующего действия заместителя определяется знаком проявляемых им электронных эффектов. Заместители, у которых преобладает -ЬУИ- или -1-/-эффект, относятся к орто- и иа/ а-ориентантам (заместители первого рода) заместители с преобладанием —УИ- или —/-эффекта являются л ета-ориентантами (заместители второго рода). [c.124]

Активирующие о-, и-ориентанты (и галогены) назьшают заместителями первого рода, а дезактивирующие л<-ориеитанты относят к заместителям второго рода. [c.170]

Циклические углеводороды. Изомерия и номенклатура ароматических углеводородов ряда бензола и нафталина. Характерные особенности ароматических углеводородов устойчивость ядра к окислению, реакции замещения (нитрование, сульфирование, галоидирование). Электрофильный механизм реакций замещения в ароматическом ряду. Ориентация, ориентанты первого и второго рода. Сравнение бензола и циклогексана. [c.218]

Нитрование толуола раскрывает орто-пара-ориентиру-ющие функции СНз (метила) — ориентанта первого рода. Сама МОг-группа является ориентантом второго рода, ориентирующим главным образом в мета-положение. [c.120]

При нитровании нитрогруппа вступает в я-положение. Поскольку ядро при этом пассивируется, вторая нитрогруппа внедряется во второе ядро (в -положение). Таким образом, одно ядро выступает по отношению к другому в качестве ориентанта первого рода в связи [c.271]

Решение. Из схемы видно, что группа X — ориентант первого рода, а У — второго рода, причем X может быть превращена в У. Если внимательно изучить очень небольшой список ориентантов первого и второго рода, то можно найти единственную пару заместителей, удовлетворяющих этим условиям X—СНд, У—СООН. [c.322]

Все заместители можно разбить на две группы а) заместители (или ориентанты) первого рода, направляющие (ориентирующие) вновь вступающие группировки в орто- и параположения по отношению к себе б) заместители (или ориентанты) второго рода, направляющие новые заместители в метаположение. [c.68]

Место вступления второго заместителя в бензольное ядро определяется природой уже имеющегося в ядре заместителя. Алкилы, гидроксил, аминогруппа NHa направляют вступающий заместитель в орто- и пара-положения. Такие группы называют ориентантами первого рода. Группы NO2, SO3H, СООН — ориентанты второго рода—направляют вступающий заместитель в л ета-иоложение. Помимо ориентирующего действия заместители оказывают влияние и на реакционную способность бензольного ядра ориентанты первого рода (кроме галогенов) облегчают вступление второго заместителя ориентанты второго рода (и галогены) затрудняют его. [c.265]

Производные пиррола по устойчивости разделяются на две группы. Малоустойчивы производные с заместителями первого рода, т. е. гомологи, а также окси- и аминопроизводные, в которых группы —ОН и —ЫНз стоят у углеродов пиррольного ядра. Более устойчивы производные с ориентантами второго рода —СООН, —ЗОзН, —СНО, —СОСНз и др. Такое же положение мы наблюдали у ароматических соединений и производных фурана. [c.587]

Не так давно полагали, что одни заместители в ароматическом кольце всегда являются орто-пара-ориептантами (заместители первого рода — ОН, ОСНд, NHj, К(СНз)г, Hg, С(СНд)з), а другие — мета-ориентантами (заместители второго рода — К(СНз)з+ NO2, СООН, N и др.). Для того чтобы отнести заместители к той или иной группе, изучали однотипные реакции электрофильного замещения, обычно, следуя за Гол-леманном [1], определяли выходы мононитропроизводных. Табл. 83 дает представление об относительных выходах изомеров при мононитровании по современным данным [2]. В первой строке названо исходное вещество — незамещенный бензол. В скобках указаны условные выходы, соответствующие статистически равновероятному распределению во все положения с учетом того, что в молекуле имеется по два орто- и мета-положения и одно пара-положение. [c.323]

Сформулируйте основные положения правил замещения в бензольном ядре. Выпишите и назовите заместители (ориентанты) первого и второго рода. [c.82]

Галогены как ориентанты в нафталиновом кольце занимают промежуточное положение между заместителями первого и второго рода. При наличии галогена в положении 1 образуются 4- и 5-замещенные. При наличии галогена в положении 2 замещение происходит в положениях 5 и 8. [c.500]

На основании экспериментальных данных все заместители по их направляющему действию, характеру влияния на ядро ароматического соединения в основном разделяются на два типа. Ориентанты первого рода — это электродонорные (отдающие) группы (ОН, ННг, 5Н, ОК, ННН, галогены и т. д.), ориентанты второго рода — электроноакцепторные (принимающие) группы N02, sN, СРз, СООН, СООК, ЗОзН и т. д. Когда атакующим реагентом является катион или группа, несущая положительный заряд (реакция электрофильного замещения), то ориентанты первого рода направляют вступающий заместитель в орто- и ара-положение, а второго рода — в мета-положение. Это объясняется характером распределения электронного облака, имеющего повыщенные электронные плотности в положениях в зависимости от введенной группы (заместителя). [c.160]

Замещение в производных бензола, содержащих ориентанты первого рода (кроме атомов галогена), как правило, идет легче, чем в самом бензоле. Замещение в производных бензола, содержащих заместитель второго рода, идет труднее, чем в самом бензоле. [c.149]

Такая ориентация становится понятной, если вспомнить, что ориентанты первого рода облегчают дальнейшее электрофильное замещение, а ориентанты второго рода — затрудняют его. Поэтому в последнем случае более выгодным становится вступление заместителя в другое ядро. [c.134]

Характер ориентирующего действия заместителя определяется знаком проявляемых им электронных эффектов. Заместители, у которых преобладает - М- или -f/-эффект, относятся к орто-, ара-ориентантам (заместители первого рода). Заместители с преобладанием —М и —/-эффектов — это заместители второго рода, т. е. жеша-ориентанты. Чтобы понять направление ориентирующего действия, надо знать, что электронное влияние заместителя передается главным образом в орто- и пара-положения. [c.265]

В ароматич ряду механизмы 3 р более разнообразны Наиб изучено электроф ароматич замещение (5 Аг), протекающее с промежут образоваиием катионного ст-комплекса (см Ароматические соединения) К этому типу замещения относятся р-ции нитрования, сульфирования, азосочетания, алкилирования и ацилирования по Фриделю Крафтсу и др, причем скорость р-ции и место вхождения заместителя зависят от природы присутствующих в субстрате групп (ориентанты первого и второго рода) В качестве уходящей группы выступает обычно водород, хотя известны примеры замещения одной группы на другую (г/лсо-замещение) Нуклеоф замещение в электронодефицитной ароматич. молекуле протекает чаще всего через стадию образования анионного ст-комплекса Др важнейшие механизмы нуклеоф замещения в ароматич ряду механизм 5 I и ариновый, характеризующийся возникновением дегидробеизолов Изменение условий протекания одной и той же р-цни может привести к изменению механизма процесса и строения продуктов, напр [c.161]

АктиБЕфующие о-, л-ориентанты (и галогены) называют заместителями первого рода, а дезактив1фую11ще л<-ориентанты относят к заместителям второго рода. [c.170]

Различие в действии ориентантов первого и второго рода является следствием их влияния на стабильность арениевого иона (см. выше). Поскольку такого рода реакции контролируются кинетически, то, согласно принципу Хэммонда (см. раздел 1.5.6.1), энергия активации тем меньше, чем выше стабильность соответствующего интермедиата. В качестве примера ниже рассмотрены вторичное электрофильное замещение фенола (А = ОН) и нитробензола (А = N02) [c.265]

Заместители (ориентанты) первого рода направляют последующее замещение преимущественно в орто- и пара-положения. К ним относятся следующие группы —СНд, —ОН, —NHg, — l (—F, —Вг, —I). Все эти группы (кроме галогенов) увеличивают активность бензольного кольца и облегчают вступление второго заместителя. Заместители (ориентанты) второго рода направляют последующее замещение преимущественно в жета-положение. К ним относятся следующие группы —NOg, —СООН, —СНО, —SO3H. Все эти заместители уменьшают активность бензольного кольца и затрудняют вступление второго заместителя. [c.320]

Решение. Аминогруппа —NH2 — ориентант первого рода (орто-гаара-ориентант), а карбоксильная группа —СООН — ориентант второго рода (л ета-ориентант). В молекуле 2-аминобензойной кислоты оба эти заместителя действуют согласованно и направляют последующее замещение в одни и те же положения, которые обозначены стрелками [c.321]

Образующийся по реакции ROg -Ь RH R + ROOH при разрыве а-С—Н-связи в алкилароматических углеводородах свободный радикал стабилизуется за счет взаимодействия свободного электрона с я-электро-нами бензольного кольца. Как и в случае олефинов, энергия такого взаимодействия довольно велика, о чем свидетельствует, например, разность энергий разрыва связей С—Н в бутане и толуоле, равная 16,5 ккал/молъ. Еще легче разрывается связь С—Н в дифенилметане и наиболее легко — в трифенилметане, где свободный радикал стабилизуется за счет я-электронов бензольных ядер. Поэтому алкилароматические углеводороды окисляются достаточно легко (значительно легче парафиновых углеводородов) и преимущественно в -положение к ароматическому ядру. Относительную окисляемость различных замещенных алкилароматических углеводородов количественно изучали [15] в присутствии инициатора при 90° С. На примере окисления различных производных кумола и толуола видно, что заместители первого рода (электроположительные) ускоряют окисление, а ориентанты второго рода замедляют его. [c.145]

Замещение в производных бгнзола, содержащих ориентанты первого рода (кро.ме атомов галогена), как правило, идет легче, чем в самом бензоле. Замещение в производных бензола, содержащих заместитель второго рода, идет труднее, чем в самом бензоле. Сила этого влияния находится в такой же зависимости от положения заместителя в рядах, как и ориентирующее действие. [c.176]

Склонность диазосоединений к гомолитическому распаду хорошо извести 0—55 на примерах распада простых солей арилдиазониев, диазоацетатов (нитрозоацетилариламинов) и диазогидратов. Так, арил-радикал, образующийся при разложении диазогидратов или диазоацетатов в среде любого ароматического растворителя, вступает в бензольное кольцо всегда, т. е. независимо от ориентирующего влияния имеющихся в кольце заместителей, в 0-, /г-положение к ориентантам как первого, так и второго рода. В этих реакциях радикальная природа арила, генерирующегося при разложении диазосоединений, проявляется в том, что он атакует те места в молекуле замещенного бензола, в которых в результате гемолитического сопряжения появляются непарные электроны. [c.82]

Замещение водорода в фенильном радикале шопропил-фенилкарбамата в мета-положении к амидогруппе заместителями первого рода (о- и п- ориентанты) приводит к существенному повышению активности соединения, а заместителями второго рода (л1-ориентанты) — к снижению активности. Такое влияние характера заместителя и его положения в ароматическом радикале эфиров арилкарбаминовых кислот на их физиологическую активность указывает на различие в стабильности и поведении этих веществ в растении и на различный характер их взаимодействия с ферментами. [c.468]

При помощи ион-карбониевого механизма реакции замещения в бензольном ядре можно удовлетворительно объяснить правило ориентации, установленное на основании экспериментальных данных. Объяснение этого явления чередующейся полярностью позволяет пояснить, почему ориентанты первого рода направляют другие заместители в орто- и иарй-положение, а заместители второго рода — в л<ета-положение. Но понятие альтернирующей полярности вовсе не способно объяснить, почему заместители первого рода облегчают, а второго рода затрудняют замещение в бензольном ядре. [c.158]

Цукерванник и другие исследователи [327] считают возможным радикальное замещение в бензольном ядре в реакциях алкилирования в присутствии хлористого алюминия. По нашему мнению, такое представление опровергается современной теорией радикального замещения. При радикальном замещении атака бензольного ядра не11тральным радикалом должна быть одинаковой независимо от характера заместителя. При радикальном замещении введение ориентантов первого и второго рода в бензольное ядро должно приводить к облегчению замещения. [c.159]

Из орто-однозамещенных анилинов получают производные хинолина, замещенные в положении 8, из пар а-однозамещенных анилино —в положении 6. Мета-замещенные анилины дают смесь двух изомерных продуктов реакции, содержащих заместители в поло жении 5 я 7. Когда мета-заместитель в анилине принадлежит ориентантам первого рода, образуются преимущественно 7-изомеры а когда к ориентантам второго рода — образуются преимущественно 5-изомеры. [c.740]

Диазосоединение, вступающее в азосочетание, называют первой компонентой или диазосоставляющей, а ароматический фенол или амин — второй компонентой или азосоставляющей. Чем более сильные ориентанты второго рода находятся в орто- или пара-положениях в диазосоставляющей, тем быстрее и энергичнее проходит азосочетание. Диазотированный 2,4-динитроанилин и 2,4,6-тринитрофенилдиазоний [c.93]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология