Тиофен формилирование

Формилирование ЗН-тиофен-2-онов в условиях реакции Вильсмайера-Хаака [c.15]

У тиофенов преобладают реакции замещения. При бромировании тиофена Ы-бромсукцинимидом образуется 2-бромтиофен, нитрование ведет к 2-нитротиофену, сульфирование концентрированной серной кислотой — к тиофен-2-сульфокислоте. Возможно также формилирование и ацилирование тиофена [c.559]

Реакция Вильсмейера является одним из важнейших методов формилирования гетероциклических соединений, особенно пирролов, фуранов и тиофенов [58—62]. [c.710]

Реакции электрофильного ароматического замещения гораздо чаще использую-ся в случае пятичленных электроноизбыточных ароматических соединений [12]. Такие соединения, как пиррол, тиофен и фуран, с чрезвычайной легкостью вступают в реакции электрофильного замещения, причем замещение проходит по любому положению цикла, однако предпочтительнее по положению, ближайшему к гетероатому, т. е. по а-положениям. Такие реакции облегчаются электронодонорными свойствами гетероатома, поэтому пиррол более реакционноспособен, чем фуран, который в свою очередь более реакционноспособен, чем тиофен. Количественное сравнение [13] реакционной способности этих гетероциклических соединений зависит от электрофильного реагента например, соотношение скоростей трифторацетилирования пиррола, тиофена и фурана равно, 5 10 1,5 10 1 [14], формилирование фурана проходит в 12 раз быстрее, чем тиофена [15], а ацилирование — в 9,3 раза [16]. Парциальные факторы скоростей протонного обмена по положениям аир 1-метилпиррола [17] равны соответственно 3,9 10 и 2,0-10 °, в случае фурана — 1,6 10 и 3,2 10 , в случае тиофена — 3,9 10 и 1,0-105 [18]. Соотношение скорости замещения по а- и р-положениям тиофена существенно различаются (от 100 1 до 1000 1) в зависимости от электрофильного агента [19]. Относительная реакционная спо- [c.37]

Ацилирование по Фриделю-Крафтсу наиболее часто используется для тиофенов и обычно дает хорошие выходы в контролируемых условиях. Несмотря на то что при взаимодействии тиофена с А1С1з получаются смолы, их образования можно избежать, если добавлять катализатор к тиофену и ацилирующему агенту [32] наиболее часто в качестве катализатора используют хлорид олова. Эффективный метод — ацилирование ангидридами, катализируемое фосфорной кислотой [33]. В реакциях с ацетил-и-толуолсульфонатами в отсутствие катализаторов с высоким выходом образуется 2-ацетилтиофен [34]. При формилировании тиофена по Вильсмейеру получают 2-формилтиофен [35]. 2-Формилпроизводное образуется также из 3-фенилтиофена в условиях реакции Вильсмейера [36]. [c.355]

В настоящее время наиболее полезным и общим методом формилирования [52] и ацилирования [53] пирролов является реакция Вильсмейера-Хаака, применимая также и к другим реакционноспособным ароматическим соединениям — тиофену, индолу и даже полиметоксибензолам. Пиррол обрабатывают комплексом хлороксид фосфора-Л ,УУ-диалкиламид схема (16) и промежу- [c.346]

СпосоЗ Вильсмейера с успехом используется для прямого формилирования некоторых ароматических углеводородов (антрацен, пирен), а также гетероциклических соединений, включая тиофен, пиррол и индол. [c.79]

ИХ бензоаналогов также зависит от природы электрофила (табл. 6.5). В целом фуран на два порядка активнее бензофурана, различия между тиофеном и бензотиофеном значительно меньше, а пиррол в реакции формилирования по Вильсмейеру всего в 2 раза активнее индола [361]. Соотношение активностей зависит также от температуры, понижаясь с ростом последней (ср. данные по ацетилированию при 25 и 75 °С, табл. 6.5). [c.189]

Экспериментальные данные, относящиеся к изомерным тпепо-тиофенам, подтверждают изложенные выше предположения об ориентации в ряду тиенотиофенов. Действительно, при электрофильной атаке тиенотиофенов I и II замещение происходит в положении 2 (см., например, [39, 40, 44, 54, 227, 228]). Второй электрофильный заместитель вступает в положение 5. Тиенотиофен III атакуется как в положение 4, так и в положение 6 с образованием, например, в реакции формилирования смеси 4- и 6-формилтие-но-[3,4-6]тиофенов [194]. [c.219]

Недавно Бугге [215] методом конкурирующих реакций изучил относительную реакционную способность тиенотиофенов I и II и тиофена на примерах ацетилирования, формилирования и хлорирования и показал, что во всех сл5 чаях тиенотиофены несколько реакционноспособнее тиофена. Однако, если отличие в реакционной способности тиенотиофенов почти незаметно в реакции ацетилирования, то оно становится более заметным в реакциях формилирования и хлорирования, причем тиено[3,2-Ь]тиофен (II) несколько активнее в этих реакциях, чем тиено[2,3-6]тиофен (I). На основе полученных данных им рассчитаны парциальные относительные скорости реакции электрофильного замещения по отношению к р-полол<ению тиофена и выведен следующий ряд понижения реакционной способности различных положений в тиенотиофенах и тиофене а-тиенотиофен (II) ж а-тиенотиофен (I) а-тио-фен р-тиенотиофен (I) > р-тиенотиофен (II) р-тиофен. [c.221]

Сравнение результатов расчета реакционной способности тиенотиофенов в я-электронном приближении по методу ППП [183] и с учетом всех валентных электронов [184] показывает, что они вполне удовлетворите.льно согласуются между собой. Следует, однако, отметить, что в расчетах по методу ППП существует определенный произвол в выборе расчетных параметров, особенно для тяжелых атомов (типа серы), что может иногда привести к расхождению в оценке реакционной способности, полученной расчетным (в я-электронном приближении) и экспериментальным путем. Например, Кларк [183], используя полуэмпирический метод МО ППП ССП, на основе полученных значений энергии локализации рассчитал реакционную способность различных положений в тиенотиофенах I—III, тиофене и нафталине и привел следующий порядок понижения реакционной способности для электрофильного замещения — III > I II тиофен для нуклеофильного замещения — III II тиофен I для радикального замещения — III > тиофен II I. Тот же порядок изменения реакционной способности получен для случая электрофильного замещения и при кислотном дедейтерировании [228], хотя и несколько иной в реакциях ацетилирования, формилирования и хлорирования [c.224]

Винберг и Фейен [194] изучили формилирование тиено[3,4-й]ти-офена (III) и показали, что атакуется как положение 4, так н положение 6 этой системы, что находится в соответствии с предсказаниями, сделанными на основе квантовохимических расчетов [181, 183]. В результате реакции образуется смесь (7 3) 4-формил- и 6-формилтиено[3,4-б тиофенов с общим выходом 56%. При наличии в положеиии 2 тиенотиофена III электроноакцепторной группы требуются более жесткие условия д.ля введения формильной группы и не наблюдается отличий в реакционной способности положений 4 и 6 [194]. [c.226]

Альдегидная функция может быть введена в молекулу 3-окси-бензо[Ь]тиофена при помош,и видоизмененной реакции Реймера — Тимана [281], в результате гидролиза продуктов конденсации замещенного бензо[ ]тиофен-2,3-хинона с индоксилом [282], формилированием 6-хлор-4-метил- или 6-этокси-3-оксибензо[Ь]тиофена по Вильсмайеру [283] и иными методами. Другая группа способов получения оксиальдегида XLIX основана на циклизации различных производных бензольного ряда (см., например, [284, 285]). [c.233]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология