Кольбе реакция комплексы

Следует упомянуть, что подобная зависимость ориентации при замещении от склонности применяемого катиона к образованию хелатов обнаружена и в случае синтеза салициловой кислоты по Кольбе этот синтез также можно представить себе как альдольную реакцию. Условия этой реакции должны быть, конечно, гораздо более жесткими, так как карбонильная группа в двуокиси углерода очень инертна. В то время как литиевая или натриевая соль фенола реагирует по хелатному механизму и дает исключительно салициловую кислоту, -калиевая соль, менее склонная к образованию хелатных комплексов, дает преимущественно п-оксибензойную кислоту. [c.295]

Механизм реакции Кольбе — Шмидта исследован многими авторами. А. Н. Несмеянов и Н. Ф. Луценко полагают, что с СО реагирует неионизированный фенолят металла, причем карбоксил вступает в ядро по месту повышенной электронной плотности. Экспериментально показано, что первоначально из фенолята металла и СОг образуется комплекс, который затем переходит в мононатриевую соль салициловой кислоты [c.245]

Присоединение Z с образованием активированного комплекса и отрыв X- происходят одновременно, поэтому процесс является синхронным. Примером такого типа реакции может служить гидролиз алкилхлоридов 0Н-+R IROH-f I . К такому же типу реакций относятся этерификация и омыление эфиров, амидирование, образование простых эфиров, синтез нитрилов по Кольбе, реакция Манниха. [c.195]

Фонол алкилируется полимерами олефинов или олефинами, образующимися при крокииго парафина в качество катализатора испол).-зуется либо комплекс А1С1з — углеводород, либо серная кислота. В результате 1)оакции синтеза по Кольбе получаются производные салициловой кислоты. Затем осуществляется реакция обмена меизду соответствующим основанием п натриевой солью, в результате чего нолучаются присадки, лучше растворимые в углеводородах [c.510]

Феноляты натрия карбоксилируются в основном а орто-т-ложение при действии СО2 (реакция Кольбе — Шмитта) [286]. Механизм до конца не ясен, но, по-видимому, между реагентами возникает своего рода комплекс [287], вследствие чего атом углерода молекулы СО2 становится более положительно заряженным и занимает положение, выгодное для атаки на кольцо. Фенолят калия, для которого образование комплекса [c.365]

Общепринято, что реакция Глязера начинается с ионизации, которой способствует, вероятно, образование комплекса одновалентной меди, затем происходит перенос электрона, затрагивающий ион двухвалентной меди, и реакция завершается димери-зацией образовавшегося радикала. Поэтому механизм реакции Глязера можно отнести к типу ионно-радикальных, но первоначальное предположение Залькинда о прямом образовании радикалов мало убедительно, так как для гомолитического разрыва связи С — Н требуется значительная энергия (121 ккал). Можно провести прямую аналогию между реакциями Глязера и Кольбе, хотя высокие выходы в случае реакции Глязера трудно объяснить, исходя из предположения об образовании радикалов. [c.263]

Практическое значение имеет карбоксилирование феноксидов щелочных металлов действием СО2 для получения гидроксикар-боновых кислот (реакция Кольбе—Шмитта). В реакцию при высокой температуре и давлении С02Я= 0,4—0,6 МПа вводят безводный феноксид, получаемый обработкой фенола концентрированным раствором гидроксида металла, упариванием и сушкой в Вакууме при температуре до 200 С и выше. Природа щелочного металла оказывает решающее влияние на направление карбоксилирования. Из феноксида натрия при 170—180°С образуется о-гидроксибензойная (салициловая)" кислота (180), из феноксида калия при 200 °С — п-гидроксибензойная кислрта (181) (выход 70—80%). орго-Ориентацию в случае феноксида натрия объясняют стабилизацией а-комплекса (179) за счет хе-латной связи с атомом металла, которая невыгодна в случае феноксида калия (а также феноксидов рубидия и цезия), обладающего большим ионным радиусом. Гидроксикарбоновые кислоты выделяют после растворения соли в воде подкислением [c.290]

Фенолят и двуокись углерода сначала реагируют с образованием продукта 2, стабилизованного образованием хелата. Из этого а-комплекса другая молекула фенолята отрывает протон-, переходя сама в молекулу фенола из комплекса же образуется дина-триевое производное салициловой кислоты, которое при проведении реакции под давлением (вариант Шмит а) снова реагирует с фенолом, образуя фенолят и мононатриевую соль салициловой кислоты [311]. В других случаях этого обмена может и не произойти, как, нанример, при синтезе 2-окси-З-нафтойной кислоты, где выход составляет 50% на взятый фенолят [311]. Хелатообразование в а-комплексе 2 очень важно, поскольку оно обеспечивает орто-ориентацию. Образование хелата подтверждается малой электропроводностью литиевой и натриевой солей салициловой кислоты [312]. В отличие от этого калиевая, рубидиевая и цезиевая соли хорошо проводят электрический ток и, следовательно, не проявляют значительной тенденции к хелатированию. Поэтому при синтезе Кольбе с фенолятом калия отсутствует связанный с хелатированием выигрыш энергии, л сам синтез дает преимущественно и-оксибензойную кислоту. В согласии со сказанным моно- и динатриевая соли салициловой кислоты термически устойчивее калиевой и натриевой солей -оксибензойной кислоты салицилат калия при 200 °С дает преимущественно п-оксибензойную кислоту, тогда как натриевая соль ге-оксибен-зойной кислоты, наоборот, при 200 °С переходит в салицилат натрия [313]. [c.518]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология