Потенциал атома углерода молекулы

Рис. 9.3. Атом-атомный потенциал межмолекулярного взаимодействия атома углерода молекулы н-алкана с атомом углерода графитированной термической сажи Фс( рЗ).,, С(ГТС)

Для молекул с сопряженными двойными связями [т. е. К(СН = СН)пН )] полосы поглощения сдвигаются в сторону более длинных волн по мере увеличения числа сопряженных двойных связей. Приближенный количественный расчет частот поглощения можно провести на основе модели свободного электрона для я-злектронов этих молекул. Энергия самого низкого электронного перехода определяется энергией, которая необходима для того, чтобы поднять электрон с высшего заполненного на низший незаполненный уровень. В системе с сопряженными двойными связями каждый атом углерода имеет три а-связи, лежащие в плоскости, а каждая 0-связь включает один внешний электрон этого атома. Сверху и снизу этой плоскости находятся я-орбитальные системы (см. рис. 14.7). Каждый атом углерода дает один электрон в такую л-сисгему эти электроны свободно движутся по всей области л-орбиталей, а не локализованы у данного атома. В модели свободного электрона допускается, что я-система является областью однородного потенциала и на концах системы потенциальная энергия резко возрастает до бесконечности (т. е. потенциальный прямоугольный ящик). Таким образом, можно вычислить уровни энергии Е я-электронов в случае одномерного движения частицы (разд. 12.12) [c.483]

Следующий пример молекула флуорена (рис. 6.8) [47]. При расчете в этом случае возникают два вопроса является ли эта молекула плоской [48] и какой атом-атомный потенциал следует приписать атому углерода, находящемуся между двумя бензольными кольцами. Примем молекулу за плоскую, а конфигурацию этого атома углерода будем считать соответствующей р . Тогда для него атом-атомный потенциал будет (15а), а для атомов углерода обеих бензольных колец потенциал (17). Из рис. 6.8 видно, что расчет К, основанный на такой модели молекулы флуорена, дает хорошее согласие с экспериментом. Таким образом, молекула флуорена действительно близка к плоской, а конфигурация среднего атома углерода близка к зр . [c.199]

После нахождения потенциальной функции фс(алкан)... с гр) мы можем использовать этот метод для исследования влияния на межмолекулярное взаимодействие электронной конфигурации атомов углерода в молекулах углеводородов (характера гибридизации, сопряжения я-связей) [1, 51а]. Расчеты для алкенов с несопряженными и сопряженными я-связями и для ароматических углеводородов и сопоставление полученных данных с соответствующими термодинамическими характеристиками их адсорбции на ГТС при использовании приближения (3.29) и потенциала (3.37) для атомов углерода молекулы, находящихся в состоянии 5р -гибридизации, и одинакового потенциала (3.38) для всех атомов Н молекулы позволили найти потенциал фс алкен, аром). . . С(гр> Аналогичные расчеты для алкинов позволили найти потенциал фс(алкин... с(гр). Были получены следующие выражения для этих атом-атомных потенциалов (в кДж/моль) [1, 51, 51а] [c.85]

Для определения параметров атом-атомного потенциала Рс (лр=)... с (ГТС) был использован такой же путь, как й при определении параметров атом-атомного потенциала <Рс ( р=)... с (гтс) При этом потенциал фн... с(гтс) был принят независящим от электронной конфигурации атома углерода, с которым связан атом водорода в молекуле углеводорода. Атом-атомный потенциал с( р>)... с (гтс) был определен с помощью экспериментальных значений К[ для адсорбции на ГТС в качестве опорной молекулы простейшего алке-на — этилена. На основании опытных значений К для этилена было получено следующее выражение для атом-атомного потенциала в форме Бакингема — Корнера (ф, кДж/моль, г, нм) [c.175]

В ароматических углеводородах атомы углерода находятся в особом сопряженном состоянии. Для уточнения параметров атом-атомного потенциала фс(ар)... с(гтс) были использованы экспериментальные значения К для адсорбции бензола на ГТС. На рис. 9.10 пунктирной линией представлены результаты расчета Кг для адсорбции на ГТС бензола на основе атом-атомных потенциалов <Рс с (ГТС) (9.45) и фн...с(гтс) (9.44). Из рисунка видно, что экспериментальные значения К лежат выше вычисленных таким путем. Наилучшее согласие с экспериментальными данными получилось при использовании того же выражения (9.47) для потенциальной ( )ункции межмолекулярного взаимодействия атома С молекулы ароматического углеводорода с атомом С ГТС, что и для потенциала <рс( р )... с(гтс), полученного для адсорбции на ГТС этилена. Как уже отмечалось, сопряжение я-связей мало сказывается на межмолекулярном взаимодействии с ГТС (см. рис. 9.8). [c.178]

Группа —С=0 обладает сильным электрофильным характером, и активизированный водород бензольного кольца переходит к атому кислорода карбонильной группы, понижая его отрицательный потенциал. Освободившиеся электроны из л-связи между атомами кислорода и углерода создают связь между углеродными атомами формальдегида и бензольного кольца, образуя молекулу оксибен-зилового -спирта. [c.483]

Однако вычисления потенциалов ионизации с помощью этого модифицированного метода не имеют большого значения, поскольку исходный метод Хюккеля обладает тем недостатком, что он непригоден для расчетов систем, в которых имеются электрические заряды. Очевидно, что положительно заряженный ион должен иметь более высокий потенциал ионизации, чем атом, из которого этот ион получается. Поэтому кулоновские интегралы атомов углерода должны зависеть от формального заряда на этих атомах. Этот эффект не особенно существен в нейтральных молекулах или радикалах, где на отдельных атомах имеются лишь небольшие остаточные заряды, обусловленные неравномерным распределением электронов. Но в ионах такие эффекты могут оказаться очень существенными. Вычисление разности энергий нейтральной молекулы и иона, образующегося из нее с потерей электрона, не имеет смысла без учета изменений значений а для атомов углерода, несущих значительные доли формального положительного заряда иона. [c.111]

При теоретическом исследовании адсорбции содержащих я-связи углеводородов возникает два вопроса. Во-первых, в какой степени атом-атомный потенциал <рс(5р2 )...с(гтс) отличается от уже найденного выше потенциала фс( рз )...с(гтс) (15а), т. е. насколько чувствительна адсорбция на ГТС к изменению электронной конфигурации атома углерода при появлении я-связи. Во-вторых, в какой степени сопряжение связей в молекулах ненасыщенных и ароматических углеводородов сказывается на их межмолекулярном взаимодействии с ГТС. Следует отметить, что эти вопросы трудно решить с помощью метода атом-атомных потенциалов для углеводородов в кристаллическом состоянии [c.196]

Из табл. 3 можно сделать вывод, что энергия 5- и р-элект-ронов в атоме кислорода заметно меньше, чем в атоме углерода. В молекуле СО атом кислорода выступает как более электроотрицательный элемент (выше потенциал ионизации), в связи с чем образующиеся МО не будут симметричны. На рис. 9 показана возможная схема образования МО, учитывающая ер-гибридизацию электронов у обоих атомов. Как видно, а-связь образована диагональными гибридными орбиталями (С) и (И 0), а две тг-связи — негибридными 2рх, ,-МО обоих атомов. [c.29]

Прежде всего было установлено, что полученный атом-атомный потенциал <рс (лрз)... с(гтс) дает при адсорбции этилена на ГТС заниженные значения 1п [если принять, что фн... с(гтс) (9.44) остается неизменным]. Таким образом, межмолекулярное взаимодей- ствие с ГТС атомов углерода молекул, находящихся в конфигурации 5р2, сильнее, чем в рассмотренном выше случае адсорбции молекул с атомами углерода в конфигурации хр . Уменьшение Кг и 1 при адсорбции на ГТС этилена по сравнению с этаном (см. табл. 1.2) происходит за счет уменьшения числа атомов водорода в мо- лекуле этилена по сравнению с молекулой этана. Этот пример показывает, что адсорбция на ГТС позволяет выявить влияние на межмолекулярное взаимодействие электронной конфигурации атомов углерода в молекулах углеводородов. [c.175]

Потенциалы ( 111,14)—( 111,16) дают зависимость энергии взаимодействия ф двух силовых центров только от расстояния между ними. Силовые центры молекул и твердых тел являются анизотропными. Энергия дисперсионного взаимодействия анизотропных силовых центров зависит не только от расстояния между ними, но и от взаимной ориентации их эллипсоидов поляризуемости [27, 284]. Решетка графита, например, обладает сильной анизотропией поляризуемости [285]. Поэтому потенциал дисперсионного взаимодействия силового центра молекулы с атомом углерода графита должен сильно зависеть от взаимной ориентации их эллипсоидов поляризуемости [286—288]. Эту зависимость потенциала взаимодействия двух силовых центров необходимо учесть при объяснении различия потенциала Ф взаимодействия молекулы адсорбата с базисной и призматической гранями решетки графита [286—288]. Были проведены расчеты энергии Ф взаимодействия атомов инертных газов и СО 2 с базисной и призматической гранью графита, учитывая эффект анизотропии атом-атомного потенциала [286, 287], Однако потенциал Фдисп дисперсионного взаимодействия силового центра молекулы с базисной гранью графита, полученный на основании потенциала дисперсионного взаимодействия силового центра молекулы с атомом углерода графита [c.259]

Стрейтвизер и Найр [102] попытались произвести такие оценки для ненасыщенных молекул или радикалов с алкильными заместителями с помощью мо дифицированного метода Хюккеля. Этот метод в своей первоначальной форме не учитывает различий в электроотрицательности атомов, входящих в сопряженную систему. Необходимые поправки можно ввести путем выбора различных значений соответствующих кулоновских интегралов, поскольку последние являются мерой потенциалов ионизации и электроотрицательности отдельных атомов. Мы видели, что присоединение алкильного заместителя к атому углерода понижает его потенциал ионизации. Такое изменение можно описать путем соответствующего увеличения кулоновского интеграла (который должен быть приблизительно равен потенциалу ионизации с обратным знаком). Таким образом, индуктивное влияние алкильных заместителей, присоединенных к данному [c.110]

Изменение гибридизации от sp к sp должно обязательно приводить к увеличению s-характера связи и, таким образом, к ее укорочению. Поэтому вследствие меньшей средней длины, а также меньшей среднеквадратичной амплитуды валентного колебания С — D-связи тригоиальная конфигурация для дейтерированной молекулы должна быть сравнительно более устойчивой. Это заключение справедливо независимо от того, рассматриваем ли мы возмущающий потенциал, обусловливающий этот эффект, как линейную или как более крутую, чем линейную, функцию. Атом углерода в состоянии 5/7 -гибридизации является, кроме того, более электроотрицательным. Это должно приводить к тому, что укорочение С — Н-связи будет протекать легче, чем ее растяжение. Поэтому в соответствии с доводами, приведенными в разд. П1Б, этот фактор также должен приводить к повышению устойчивости тригональной конфигурации для дейтерированного соединения. Это является благоприятным обстоятельством, поскольку не ясно, что оба эти эффекта вполне разделимы. [c.125]

Интенсивность дисперсионного взаимодействия зависит от величины, формы и поляризуемости взаимодействующих частиц, а также от расстояния между ними. Если хроматографическое разделение осуществляется по механизму распределительной газо-жидкостной хроматографии, молекулы разделяемых соединений взаимодействуют с НЖФ, будучи растворены в последней, тогда как при разделении по методу адсорбционной газовой хроматографии на неподвижной твердой фазе молекулы разделяемых соединений взаимодействуют лишь с поверхностью адсорбента, в результате чего удерживание молекулы на неспецифическом адсорбенте определяется преимущественно стерическими свойствами адсорбированных молекул. При этом каждому атому адсорбированной молекулы соответствует некоторый инкремент, который уменьшается по мере отклонения атома от равновесного расстояния от поверхности графита (ср. разд. 4.3 этой главы). На рис. У.б это явление наглядно поясняется на примере некоторых шестичленных циклических углеводородов. В отличие от газо-жидкостной хроматографии на графитированной термической саже при разделении методом газоадсорбционной хроматографии циклические углеводороды элюируются раньше н-алкана с тем же числом атомов углерода, так как они не могут расположиться копланарно по отношению к поверхности графита и соответственно имеют меньшее число взаимодействующих с поверхностью атомов водорода. Так, например, только три атома углерода циклогексана в конфигурации кресло могут вступить в непосредственный контакт с плоскостью графита, в то время как три остальных атома углерода, находящиеся на большем удалении от поверхности адсорбента, вносят в энергию адсорбции лишь небольшой вклад, так как величина дисперсионного взаимодействия (потенциала Букингема — Кёрнера) падает пропорцио- [c.307]

Значения ионизационных потенциалов и соответствующие литературные ссылки приведены в таблицах Обработка этих данных осуществлялась по следующей единой схеме. Для каждого ряда в первую очередь выделялся центр ионизации. Для всех остальных случаев кроме алканов это не связано с какими либо осложнениями. В алканах центром ионизации считался атом углерода. Однако в более сложных молекулах имеется насколько ве-равноценныхуглеродных атомов. Во всех таких случаях в качестве центра ионизации выбиралась тот атом С, который в рамкам применяемой корреляционной схемы характеризуется наиболее низким значением ионизационного потенциала. На практике это сводится в первую очередь к отысканию атома углерода, связанного с максимальным количеством алкильных заместителей. Бели после этого остаются неравноценные варианты, то использовался критерии минимализации величины S б" для заместителей. [c.788]

При обсуждении рис. 11.7 было отмечено, что расчет АГп ,с,1 для адсорбции циклопропана на основе исправленного с использованием экспериментальных данных по адсорбции этана потенциала Фс( р=) г дал резко заниженные результаты. По-видимому, это объясняется тем, что из-за очень сильного напряжения цикла электронная конфигурация атомов углерода в молекуле циклопропана близка к Действительно, даже для адсорбции циклопропана на ГТС расчет К с помощью атом-атомного потенциала Тс<1рп - С(гтс> дал немного заниженные результаты (см. рис. 9.5), в то время как расчет с помощью потенциала -. ссгтс) дал значения /(ьпрактически совпадающие с газохроматографическими измерениями. При такой конфигурации атомов углерода и связей в цикле молекула циклопропана должна обладать постоянными электрическими моментами. Если эти моменты аппроксимировать суммарным точечным квадрупольным моментом, локализованным в центре- цикло-пропанового кольца, то для Ф можно воспользоваться уравнением [c.220]

Расчеты константы Генри для адсорбции одноатомных молекул на базисной грани полубесконечной решетки графита производились при использовании разных форм для атом-атомного потенциала ф Сюзерленда (6, оо) [1], Леннард-Джонса (6, 12) [1—5], Бакингема (6, ехр) [5] и Бакингема — Корнера (6, 8, ехр) [5]. Эти атом-атомные потенциалы различаются как формой члена, аппроксимируюш его потенциал сил отталкивания, так и числом членов,описывающих потенциал сил дисперсионного притяжения. Были сопоставлены рассчитанные значения константы Ki при фиксированных значениях параметров г кТ и Гд потенциалов ф взаимодействия атома благородного газа с атомом углерода графита в форме (VIII,17) [5] с рассчитанными значениями Ki при фиксированных значениях параметров Фд кТ и Zg для соответствующих потенциальных функций Ф взаимодействия одноатомной молекулы с базисной гранью полубесконечной решетки графита в форме [1, 5] [c.284]

В табл. IX,3 приведены значения Zg/го, Ф кТ и Ki/r для адсорбции одноатомных молекул па базисной грани графита при фиксированных значениях параметров е/кТ ш = d, рассчитанные при использовании следующих приближений при суммировании атом-атомного потенциала Леннард-Джонса (VIII,14) по атомам углерода графита. [c.286]

Если молекула хемосорбируется без диссоциации, что наблюдается для окиси углерода на некоторых металлах, то можгю построить подобные же кривые потенциальной энергии DFG, изображающей эту молекулу в некотором возбужденном состоянии и способную к образованию связи с поверхностью. Более того, подобные кривые можно построить для изображения ионизации атомов или молекул. Так, например, если атом водорода потерял электрон, перешедший к металлу, то необходимая для этого энергия равна el —е ф, где / — ионизационный потенциал водорода, а ф — работа выхода металла. Ион и его заряд-изображение в металле притягиваются и дают энергию изображения , равную e lAR, где 2Я — расстояние между ионом и его изображением. Поэтому энергия [c.180]

При изучении действия добавок дикарбоновых кислот (малоновой и янтарной) Ю. Ю. Матулис и А. И. Бодневас обнаружили, что увеличение катодной поляризации при электро-(Осаждении меди является функцией не только числа атомов углерода в молекуле углеводородного соединения, но в значительной степени зависит от числа полярных групп в молекуле, т. е. действие дикарбоновых кислот много больше, чем монокарбоновых. Кроме того, указанные авторы обнаружили ин- тересное явление в случае дикарбоновых кислот, заключающееся в наличии двух последовательных скачков потенциала на кривых Ат] — t, что, очевидно, связано со специфической структурой этих молекул. Высказывается предположение, что вначале адсорбирующиеся молекулы дикарбоновой кислоты [c.109]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология