Алкилирование ацильных комплексов

Для целей органического синтеза наибольший интерес представляют производные карбонилов никеля и железа, проявляющие наибольшую реакционную способность (схемы 93, 94) [120]. Ацильные комплексы этого типа являются промежуточными продуктами различных реакций карбонилирования (см. разд. 15.6.3.6). С несколько большими трудностями аналогичные комплексы могут быть получены из карбонилов хрома, молибдена и вольфрама. Эти соединения [(21)] представляют определенный интерес, поскольку при алкилировании превращаются в карбеновые комплексы металлов (схема 95) [121, 122]. [c.266]

Иногда алкилирование карбонильных комплексов ртутьорганическими соединениями сопровождается внедрением оксида углерода и приводит к ацильным комплексам [c.103]

В настоящее время трудно судить о том, в какой форме участвует в реакции сам кетон — в виде свободной молекулы или в виде комплекса с хлористым алюминием. Более вероятным представляется присоединение протона к молекуле свободного кетона. Возможно также, что аномальное поведение орто-алкилированных кетонов обусловлено отчасти тем, что наличие орго-заместителя, блокирующего ацильную группу, уменьшает устойчивость комплекса и тем самым увеличивает равновесную концентрацию свободного кетона. [c.86]

Ускорение реакции под действием кислот Льюиса. В нескольких исследованиях однозначно установлено, что кислоты Льюиса ускоряют реакции алкил-карбонильного миграционного внедрения. Этот эффект, по-видимому, связан с той легкостью, с которой кислоты Льюиса связываются с основным кислородом ацильных лигандов. Основность ацильных карбонильных групп иллюстрируется реакциями их алкилирования, приводящими к карбеновым комплексам типа 27 в реакции (6.14). [c.361]

Алкилирование основных атомов кислорода т] -ацильных комплексов приводит к карбенам с гетероатомным заместителем, что отображено в реакции (3.80) и будет далее обсуждаться в разд. 3.6, в. Анионные г] -ацильные комплексы образуют ион-парные комплексы с участием ацильного атома кислорода и таких катионов, как и Ыа+, что приводит к смещению частоты валентных колебаний ацильной группы [223—225]. Такие эффекты важны для промотирования кислотами Льюиса миграционного внедрения алкильных лигандов, приводящего к ацильным группам [226, 227] (гл. 6). [c.111]

Катионные карбеновые комплексы можно получить алкилированием нейтральных ацильных комплексов [реакция (3.94)] [288]. При использовании протона в качестве электрофила получают гидроксикарбеновые комплексы [реакции (3.93) [288] и (3.95) [289]]. Алкилирование тиоацильных комплексов приводит к карбеновым комплексам, в которых вместо кислорода содержится атом серы [реакция (3.96)]. Аналогично [реакция [c.124]

Практически все рассмотренные выше реакции происходят через ацильные комплексы металлов. Многие эти комплексы вполне устойчивы, их нетрудно выделить и с ними легко обращаться. В таких комплексах протоны в а-положении к карбонильной группе кислые, их можно удалить основанием и получить соответствующие металлоациленоляты. Либскинд [74] и Дэвис [75] независимо изучали реакции ацильного комплекса железа СрРе(СО) (РРЬз)СОСНз. При обработке этого комплекса основанием получается соответствующий енолят, который реагирует с разнообразными электрофилами типичным для енолятов образом, давая продукты С-алкилирования (рис. 15.6). [c.247]

Бергман [82] продемонстрировал, что асимметрическая индукция в системах такого типа действительно возможна и эффективна. Он получил хиральный ацильный комплекс кобальта 16 и разделил его на энантиомерно чистые изомеры. Алкилирование енолят-иона пивальдегидом и последующее окислительное расщепление привели ю хиральному циклобутанону, который, по данным ЯМР с использованием хиральных сдвигающих реагентов, оказался оптически чистым [уравнение (15.68)]. [c.249]

Нейтральные карбеновые комплексы железа, получаемые 0-алкилированием анионных ацильных комплексов ( ат -комп-лексов) активными алкилирующими агентами, реагируют с олефинами совсем иначе. Семмелхак [42] показал, что в результате этих реакций получают смеси енольных и аллиловых эфиров, по-видимому, в результате циклоприсоединения и после- [c.267]

Диамагнитный октаэдрический комплекс СО2 с родием 202 [599] следует рассматривать, как производное Rh(HI) СО2-группа такого т] -комплекса напоминает ацильный лиганд. Эта аналогия усиливается и тем, что родственный иридиевый комплекс СО2 алкилируется метилтрифлатом по нуклеофильному атому углерода СОз-группы [реакция (3.201)]. Алкилирование [c.206]

Еще более интересна проведенная Кюндигом [II] электро-филь ная атака на г] -циклогексадиенильный комплекс хрома, необратимо образующийся из дитиан-карбаниона. В результате внедрения монооксида углерода в продукт вместо ожидаемого алкилирования наблюдается ацилирование ароматического соединения. Процесс носит йбщий характер [уравнения (20.11) — (20.13)] и может использоваться в синтезе. Выделение СО из комплекса не представляет труда, при этом исходный Сг(СО)е регенерируется. Следует также отметить, что электрофил (ацильная группа) оказывается с той же самой стороны, которая занята металлом, так что реакция идет по пути, включающему атаку электр офнла на металл, внедрение СО, а затем восстановительное элиминирование [уравнение (20.14)]. [c.374]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология