Кобальта комплексы ацильные

Следующей стадией каталитического цикла является еще одно миграционное внедрение с образованием кобальтоацила. Образующийся координационно ненасыщенный ацильный комплекс кобальта 4 обратимо присоединяет молекулу монооксида углерода [уравнение (12.10)]. При исследовании методом ИК-спектроскопии стационарной реакции в стандартных каталитических условиях [Со2(СО)з, 150 °С, 250 атм] в случае линейных олефинов, в частности 1-октена, единственным обнаруживаемым комплексом кобальта был ацильный КО(0)Со(СО)4 [19]. [c.103]

Ацильные комплексы переходных металлов М— OR получают либо из ацилгалогенидов и металлоорганических анионов (ср. с алкилами, разд. I. 1, А), либо при карбонилировании некоторых карбонильных комплексов металлов, содержащих а-связанные алкильные группы, М—а-Ян- Реакция карбонилирования, как правило, обратима. При исследовании ИК-спектров и кинетики реакции некоторых алкильных производных тетракарбонила кобальта показано [181—183], что они находятся в равновесии с соответствующими ацилтрикарбонильными комплексами [c.328]

Алкил- и арилкобальттетракарбонилы также легко реаги-ют с фосфинами, давая ацильные производные КСОСо(СО)зРН Установлено, что фосфитные лиганды последовательно замещают карбонильные группы с образованием РСОСо(СО)2Ьг [193]. Как для комплексов кобальта, так и для комплексов марганца в условиях, когда фосфиновые лиганды замещают только одну группу СО, найдено замещение двух карбонильных групп на фосфитные лиганды. С увеличением числа фосфиновых лигандов ацильные и алкильные комплексы кобальта становятся более устойчивыми термически и к окислению [194]. [c.330]

Проведенные недавно Хеком и сотрудниками исследования химических свойств алкильных и ацильных комплексов карбонила кобальта позвЬлили предложить детальный механизм ре акций гидроформилирования исследования показали, что в условиях ре ции имеют место рассмотренные ниже равновесия. [c.421]

Скорость гидролиза в сильнокислой среде для комплексов кобальта и родия примерно одинакова, а для иридия в 50 раз ниже [66]. Это подтверждает, что в протонированном комплексе атаке подвергается ацильная группа с разрывом связи С — О. В подтверждение этой гипотезы было найдено, что при переходе от ацетато- к пивалато-комплексам уменьшается скорость кислотного гидролиза. Вероятно, существуют пространственные препятствия для атаки карбонильной группы в (СНз)зССОО и относительно небольшие препятствия для атаки атома металла. Получить доказательство разрыва связи ацил — кислород во время кислотного гидролиза путем использования меченого кислорода не удается вследствие интенсивного обмена кислорода продуктов реакции с водой [66]. [c.209]

Реакции внедрения для соединений кобальта изучены очень подробно. Что касается других элементов, то только марганцу уделено сравнительно много внимания. СНдСо(СО)4 относится к числу весьма реакционноспособных соединений продуктом почти любой реакции замещения является ациль-ное производное. Даже в ИК-спектрах раствора комплекса с метилом можно найти характеристичную полосу СО ацильной группы [24]. [c.109]

Изомеризация алкилтетракарб0 1ильных соединений кобальта, вероятно, происходит по механизму, упоминавшемуся в разд. I, Б, 1 при рассмотрении реакций присоединения карбонилгидрида кобальта к олефинам. Однако в данном случае эта реакция, по-видимому, не со.здает затруднений, если растворы алкилтетракарбонильных соединени кобальта или соответствующих ацильных комплексов используются сразу ж( после их приготовления или если эти комплекс ) перед использован ем хранить при температуре сухого 10 [c.291]

Некоторые сравнительно стабильные ацильные производные карбонила кобальта превращаются в я-аллильные комплексы при термическом декарбо нилировании [474] , [c.273]

Полученные таким способом ацильные комплексы кобальта очень реакционноспособны, для них характерны реакции внедрения различных соединений с кратными связями, протекающие по связи кобальт — ацил с образованием интересных продуктов [466]. Комплекс кобальта реагирует с а,р-ненасыщенными альдегидами или кетонами и дает 1-ацилокси-л -аллилтрикарбонилко-бальт 406), который был выделен в форме трифенил-фосфинового комплекса [467]. Полагают, что при этом идет внедрение карбонильной группы ненасыщенных ке- [c.176]

Бутадиен. и другие сопряженные диены в присутствии ацильного комплекса кобальта вступают в интересные реакции [468]. Самые разнообразные сопряженные диены легко реагируют с комплексами кобальта с образованием 1 -ацилметил-я-аллилтрикарбонилкобальта (407). При действии основания (В) комплекс превращается в производное Г-ацилбутадиена-1,3 (408) [c.177]

На последней стадии происходит внутримолекулярное внедрение р-ацильной группы по связи кобальт — ацил с образованием ненасыщенного лактона, который можно стабилизовать путем образования я-аллильного комплекса кобальта [c.179]

Фо Сфин-замещенные иридиевые оксо-катализаторы стабильны, но не очень реакционноспособны. Примечательным примером является Н1г(СО)зР(изо-Рг)з, катализирующий гидроформилирование этилена при 14 атм и 50 °С. Анализ ИК-спектров этой системы свидетельствует о последовательных гидридной, алкильной и ацильной стадиях в каталитическом цикле [37]. Неясно, какая из стадий цикла определяет скорость, однако элемент третьего ряда иридий должен претерпевать более медленные реакции обмена лиганда (см. ч. 1, гл. 4) и более медленное миграционное внедрение (ч. 1, гл. 6), чем элементы первого и второго ряда, например кобальт или родий. Комплексы более тяжелых металлов часто используют в модельных исследованиях индивидуальных стадий реакций, быстро катализируемых более легкими сородичами. Например, ацильный комплекс иридия гидрируется с образованием пропионовюго альдегида [уравнение (12.18)] эта реакция, по-видимому, требует свободного координационного центра, поскольку ингибируется СО [25]. [c.111]

Последующее внедрение СО в алкильные комплексы палладия и алкоголиз ацильного производного завершают каталитический цикл, аналогичный первому из механизмов, предложенных для катализа кобальтом [уравнение (12.29)]. Лиганд Sn Is не только способствует образованию и стабилизации [c.116]

Несмотря на то что ацилникелькарбонилаты пригодны для синтеза, они практически не использовались в течение более 15 лет после их открытия. Это отчасти связано с летучестью и токсичностью карбонила никеля и трудностями обращения с этими веществами. В поисках решения проблемы Хегедюс [48] разработал ацилнитрозильные комплексы кобальта, которые вступают в те же превращения, но с которыми легче обращаться. Комплекс (РЬзР) (СО)2(НО)Со представляет собой оранжевое кристаллическое вещество, нелетучее и устойчивое на воздухе его легко получить, использование его в эксперименте не вызывает трудностей. При взаимодействии комплекса с литийорганическим реагентом, по-видимому, генерируется ацильный ат -комплекс, который ацилирует аллилгалогениды, сопряженные еноны и даже карбонильную группу хинонов [уравнение [c.236]

Бергман [82] продемонстрировал, что асимметрическая индукция в системах такого типа действительно возможна и эффективна. Он получил хиральный ацильный комплекс кобальта 16 и разделил его на энантиомерно чистые изомеры. Алкилирование енолят-иона пивальдегидом и последующее окислительное расщепление привели ю хиральному циклобутанону, который, по данным ЯМР с использованием хиральных сдвигающих реагентов, оказался оптически чистым [уравнение (15.68)]. [c.249]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология