Железа комплексы ацильные

Для целей органического синтеза наибольший интерес представляют производные карбонилов никеля и железа, проявляющие наибольшую реакционную способность (схемы 93, 94) [120]. Ацильные комплексы этого типа являются промежуточными продуктами различных реакций карбонилирования (см. разд. 15.6.3.6). С несколько большими трудностями аналогичные комплексы могут быть получены из карбонилов хрома, молибдена и вольфрама. Эти соединения [(21)] представляют определенный интерес, поскольку при алкилировании превращаются в карбеновые комплексы металлов (схема 95) [121, 122]. [c.266]

Галогенирование ацильных комплексов железа дает ацилгалогениды, которые затем реагируют с водой, спиртами или аминами с образованием соответствующих производных карбоновых кислот [296] [c.115]

Конкурирующей реакцией является превращение оксида олефина в ацильный комплекс железа, который при действии иода в спирте разлагается и дает эфир -окси-карбоновой кислоты (262). Однако выход этого продукта невысок. [c.116]

В TO же время полифторарсны легко реагируют с металлкарбо-нильными анионами, давая разнообразные соединения с а-связями арен—металл таким образом получают производные железа, рутения, вольфрама, марганца и рения (схема 46) [74]. Аналогичные соедпнения в случае менее реакционноспособных анионов, например [Со(СО)4]" , получают непрямым методом, проводя реакцию аниона с полнфторацилгалогенидом в этом случае образующийся первоначально ацильный комплекс претерпевает самопроизвольное декарбонилирование (схема 47) [75]. [c.258]

Алкилбромиды и -иодиды легко реагируют с такими солями, как, например, К+ [НРе(С0)4] [из Ре(С0)5 и КОН в этаноле] образующиеся при этом алкилжелезные комплексы при обычных условиях реагируют с монооксидом углерода путем внедрения его по связи металл — углерод. При использовании избытка СО получается альдегид и регенерируется Ре (СО) 5 [схема (6.130)] [112] однако эта реакция не является каталитической кроме того, необходимо предварительное приготовление соли железа. Аналогичная реакция может быть осуществлена с использованием промышленно Доступной соли Na2[Fe( O)4] однако в данном случае промежуточно образующийся ацильный комплекс является комплексом анионного типа, поэтому для получения альдегида комплекс необходимо обработать кислотой [схема (6.131)] [113]. [c.235]

Обработка Ре (СО) 5 и Ре2(СО)дЧис-4-хлорбутен-2-олом-1 приводит к бледно-желтому кристаллическому продукту, не содержащему хлора и, вероятно, имеющему структуру, в которой одновременно присутствуют связи я-аллил—железо и ацил—железо (см. I, рис. ИЗ) [475, 501]. Это вещество образуется также при использовании в качестве исходного бутен-2-диола-1,4 [501]. Изомерное вещество, в котором центральный аллильный атом замещен ацильной группой (см. II, рис. ИЗ), получено из рег(СО)9 и 2-оксиметилпропен-1-ола-3 [501]. В спектре ЯМР этого комплекса имеется три резонансных сигнала одинаковой интенсивности, тогда как спектр соединения I (рис. 113) содержит 4 пика с соотношением интенсивностей 2 2 1 1. 2,3-Диме-тилбутен-2-диол-1,4 и гексен-З-диол-2,4 реагируют с Рег(С0)9, образуя 2,3- и 1,3-диметилзамещенные соединения I. Предполагали, что во всех этих реакциях в качестве промежуточных веществ образуются моноолефинтетракарбонилы железа, которые с выделением НС1 или Н2О и одновременным включением одной молекулы СО дают ацил-я-аллильную систему [501]. [c.215]

Колориметрические методы/ , определения ацильных групп основываются на реакции гидроксамовых кислот (см. раздел VI гл. 3). Их рекомендуют для определения веществ в количестве микроэквивалентов. Ангидриды и галогенангидриды кислот, а также сложные эфиры реагируют с гидроксиламином, образуя гидроксамовые кислоты, которые с ионами железа образуют окрашенные комплексы. Реакцию можно видоизменить так, чтобы хлорангидриды и ангидриды реагировали, а сложные эфиры не [c.119]

Нуклеофильный характер ацильной группы этих комплексов проявляется в реакциях с алкилгалогенидами или ацилгалогенидами. Так, при взаимодействии с комплексом железа получаются несимметричные кетоны [273] [c.108]

Карбонилы металлов реагируют также с различными основаниями. Для получения карбонилметаллат-анио-нов, которые являются сильными нуклеофильными реагентами, использовали щелочные металлы, их амальгамы, алкоголяты и даже гидроксиды. Степень нуклео-фильности карбонилметаллат-анионов зависит от природы металла и лигандов. Карбонилметаллат-анионы, обладающие сильной нуклеофильной способностью, образуются при координировании с циклопентадиенильной группой. В этом случае образование о-связи легко осуществляется даже с менее реакционноспособными алкилгалогенидами, которые не активны в реакциях окислительного присоединения с простыми нейтральными карбонилами металлов. Последующее внедрение оксида углерода и других молекул приводит к ацильным комплексам металлов или органическим продуктам. Реакции комплекса [л-С5Н5ре(СО)2] и других циклопен-тадиенильных анионов изучены главным образом с точки зрения координационной химии [280, 281]. Получены алкильные и ацильные производные нуклеофильных циклопентадиенильных комплексов железа, молибдена, вольфрама и других металлов, однако они не использовались для органического синтеза. [c.110]

При использовании того л<е самого комплекса железа возможно восстановление ацилгалогенидов до альдегидов [290]. Реакция ацилгалогенидов с Na2Fe( O)4 приводит к образованию ацильного комплекса железа, из которого при обработке уксусной кислотой получается альдегид [c.113]

Разложение ацильного комплекса железа под действием иода в спирте дает соответствующий сложный эфир. Таким способом из а-бро мпропионата получены эфиры метилмалоновой (основной продукт) и янтарной кислот Г2931 [c.114]

Реакция 1,3-дибромпропана (258) с Ма2ре(СО)4 в присутствии трифенилфосфина дает феррациклопентано-новый комплекс (259) [294]. Полагают, что реакция идет через промежуточное образование ацильного комплекса железа, из которого путем внутримолекулярной нуклеофильной атаки по атому железа образуется циклический продукт с высоким выходом [c.114]

Более тонкий тест, позволяющий различить механизмы миграции алкильной группы и внедрения СО, основан на использовании хирального металлического центра [16, 1г, 1е]. Рис. 6.2 иллюстрирует эти два пути. При карбонилировании хирального псевдотетраэдрического комплекса 5 миграция алкильной группы должна давать ацильный комплекс 7 с общим обращением конфигурации у атома железа. Напротив, внедрение СО даст ацильный комплекс 9 с сохранением конфигурации Ре. В каж- [c.349]

Интересный пример использования рассматриваемых комплексов представляет разработанное Куком [37] получение этилкетонов из органических галогенидов, Ыа2ре(СО)4 и этилена [уравнение (15.27)]. Считается, что эта реакция происходит через ацильный комплекс железа (0), который внедряет этилен по связи ацил — металл и быстро перегруппировывается в а-металлокетон, последний уже неспособен внедрить молекулу этилена. [c.230]

Практически все рассмотренные выше реакции происходят через ацильные комплексы металлов. Многие эти комплексы вполне устойчивы, их нетрудно выделить и с ними легко обращаться. В таких комплексах протоны в а-положении к карбонильной группе кислые, их можно удалить основанием и получить соответствующие металлоациленоляты. Либскинд [74] и Дэвис [75] независимо изучали реакции ацильного комплекса железа СрРе(СО) (РРЬз)СОСНз. При обработке этого комплекса основанием получается соответствующий енолят, который реагирует с разнообразными электрофилами типичным для енолятов образом, давая продукты С-алкилирования (рис. 15.6). [c.247]

Либскинд [79] Превращал первоначальные альдольные продукты в а, -ненасыщенные ацильные комплексы железа и показал, что присоединение по Михаэлю к этим енонам происходит по р-положению с высокой степенью диастереоселективности. Дэвис [80] и Либскинд [81] использовали рассматриваемые реакции в стереоселективном синтезе р-лактамов. Дэвис исходил из ра- [c.248]

Нейтральные карбеновые комплексы железа, получаемые 0-алкилированием анионных ацильных комплексов ( ат -комп-лексов) активными алкилирующими агентами, реагируют с олефинами совсем иначе. Семмелхак [42] показал, что в результате этих реакций получают смеси енольных и аллиловых эфиров, по-видимому, в результате циклоприсоединения и после- [c.267]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология