Ацильные комплексы связь с металлом

Арильные комплексы металлов. В системе металл — арил имеется принципиальная возможность подачи электронов с заполненных ря-орбиталей арильного лиганда на свободные орбитали металла, а также подачи электронов металла на свободные ря -орбитали арильного лиганда. Часто находят, что арильные комплексы переходных металлов термически более устойчивы, чем их алкильные аналоги это может быть вызвано увеличением силы связи М—С как вследствие большей электроотрицательности арильного лиганда, так и из-за некоторого вклада я-составляющей в связь металл — углерод. Имеются данные об увеличении кинетической устойчивости некоторых комплексов при введении арильного лиганда (разд. Е,а,/). я-Компонента связи М—С может быть также значительной в ацильных, алкинильных и, по-видимому, в перфторалкильных комплексах металлов (разд. 1.2, В П1, А и II, В соответственно). , [c.280]

Длина связи металл — углерод в т] -ацильных комплексах имеет разные значения, что несомненно отражает различную [c.109]

В некоторых случаях было показано, что т]2-ацильные комплексы имеют значительный барьер вращения вокруг связи металл — лиганд [21]. Поэтому образование т]2-ацильного комплекса может объяснять конфигурационную стабильность комплекса 6 и других 16-электронных интермедиатов реакций внедрения карбонильной группы [96]. [c.352]

Др методы разрыв двойной связи нек-рых олефинов, напр (R2N)2 = (NR2)2, под действием комплексов металлов, перенос карбенового лиганда с атома металла на атом др металла, р-ции комплексов терминальных ацетиленов со спиртами, электроф присоединение к ацильным и ими-доильным комплексам, напр [c.315]

В- последнем случае происходит также перемещение двойной углерод-углеродной связи ближе к металлу. Если аллильная Труппа имеет заместители, то внедрение СО обычно происходит у незамещенного конца. На промежуточной стадии этих реакций, вероятно, получается неустойчивый карбонильный комплекс, который затем в результате г с-миграции превращается в б-ацильное производное. Этй производные в рассмотренных примерах достаточно устойчивы и могут быть выделены в индивидуальном состоянии. Реакции, в которых они образуются, моделируют процесс каталитического карбонилирования. В условиях катализа образование подобных производных лишь предполагается,, так как в каталитических системах они не обладают такой устойчивостью и распадаются [c.311]

При обсуждении природы связи адсорбированных частиц с металлическими поверхностями в [17] предполагается аналогия между химией поверхностных соединений металлов и химией металлоорганических соединений. Прямое подтверждение такой аналогии можно получить из свойств изолированных металлооргапических комплексных соединений. Было найдено, например, что этиловый спирт реагирует с некоторыми комплексными соединениями рутения с образованием СО-содержащих комплексов и СН4 [103]. Согласно [17], образование на каталитически активных поверхностях окиси углерода и ацильных структур означает, что общие принципы устойчивости металлоорганических соединений непосредственно приложимы к явлениям адсорбции на металлических поверхностях. [c.270]

В TO же время полифторарсны легко реагируют с металлкарбо-нильными анионами, давая разнообразные соединения с а-связями арен—металл таким образом получают производные железа, рутения, вольфрама, марганца и рения (схема 46) [74]. Аналогичные соедпнения в случае менее реакционноспособных анионов, например [Со(СО)4]" , получают непрямым методом, проводя реакцию аниона с полнфторацилгалогенидом в этом случае образующийся первоначально ацильный комплекс претерпевает самопроизвольное декарбонилирование (схема 47) [75]. [c.258]

Реакции монооксида углерода с алкенами и водой (гидрокар-боксилирование) [схема (6.25)] катализируются многими комплексами переходных металлов, в том числе Со2(СО)в, N1(00)4 и Н2Р1С1б/5пС12. Однако во всех случаях предполагают, что действующей каталитической единицей является гидрид переходного металла, и реакция протекает путем внедрения алкена по связи металл—водород, за которым следует внедрение монооксида углерода в образовавшуюся связь металл — углерод и, наконец, расщепление ацильного комплекса водой с образованием карбоновой кислоты и гидрида металла [схема (6.26)]. [c.199]

Алкены могут внедряться в металл-углеродные а-связи, поэтому оказалось возможным разработать каталитические синтезы, в которых карбоновая кислота получается путем следующей последовательности реакций 1) окислительное присоединение органического галогенида к катализатору иа основе переходного металла, 2) внедрение алкена по а-связи металл—углерод, 3) внедрение монооксида углерода с образованием ацильного комплекса, 4) гидролиз ацильного лиганда с элиминировани- м катализатора [схема (6.31)]. [c.202]

Алкилбромиды и -иодиды легко реагируют с такими солями, как, например, К+ [НРе(С0)4] [из Ре(С0)5 и КОН в этаноле] образующиеся при этом алкилжелезные комплексы при обычных условиях реагируют с монооксидом углерода путем внедрения его по связи металл — углерод. При использовании избытка СО получается альдегид и регенерируется Ре (СО) 5 [схема (6.130)] [112] однако эта реакция не является каталитической кроме того, необходимо предварительное приготовление соли железа. Аналогичная реакция может быть осуществлена с использованием промышленно Доступной соли Na2[Fe( O)4] однако в данном случае промежуточно образующийся ацильный комплекс является комплексом анионного типа, поэтому для получения альдегида комплекс необходимо обработать кислотой [схема (6.131)] [113]. [c.235]

Взаимодействие ароматических субстратов АгХ с монооксидомг углерода, катализируемое комплексами переходных металлов. (М = Р(1, Ni, Со, КЬ), представляет собой путь к разнообразным карбонильным соединениям карбоновым кислотам, эфирам, амидам, оксокислотам и их производным, кетонам, альдегидам [212, 1015]. Замещаемой группой X могут быть атомы галогенов (I, Вг, С1), диазониевая, трифторметилсульфонильная (трифлат-ная) группы, элементорганическая группировка. Ключевой стадией является реакция внедрения молекулы СО по связи С—М в комплексе переходного металла. Комплекс, образующийся при окислительном присоединении, переходит при действии СО в ацильный комплекс, которйй реагирует с нуклеофильным сореагентом (НУ), например [c.442]

Известна только одна реакция внедрения СО по связи родий — углерод [8]. Эта реакция отличается от всех других реакций внедрения СО с участием металлов этой группы тем, что КЬ(П1), участвующий в этих реакциях, имеет конфигурацию й , в то время как Со(1), участвующий во всех подобных реакциях, имеет конфигурацию (Р. Примером служит реакция СО с СНзКЬХУ(СО)(РВи )2 (где Х = У = 1и Х = 1 У = С1) при 25° и давлении 1 ат, приводящая к образованию соответствующих ацильных комплексов. Если использовать аналогичный комплекс, где в качестве лиганда будет бис(трифенилфосфин), то реакция внедрения СО не идет. [c.112]

Простые алкилгалогениды, за исключением метилиодида, не реагируют с указанными карбонилами металлов. Несмотря на отсутствие прямых доказательств, в этих реакциях предполагается промежуточное образование комплексов с а-связью металл — углерод, осу-ществляемое путем окислительного присоединения. Иногда окислительное присоединение галогенидов сопровождается внедрением координированного оксида углерода с образованием ацильных комплексов вместо ожидаемых алкильных или арильных. Ацильные комплексы могут быть использованы для синтеза многих карбонильных соединений. [c.61]

Карбонилы металлов реагируют также с различными основаниями. Для получения карбонилметаллат-анио-нов, которые являются сильными нуклеофильными реагентами, использовали щелочные металлы, их амальгамы, алкоголяты и даже гидроксиды. Степень нуклео-фильности карбонилметаллат-анионов зависит от природы металла и лигандов. Карбонилметаллат-анионы, обладающие сильной нуклеофильной способностью, образуются при координировании с циклопентадиенильной группой. В этом случае образование о-связи легко осуществляется даже с менее реакционноспособными алкилгалогенидами, которые не активны в реакциях окислительного присоединения с простыми нейтральными карбонилами металлов. Последующее внедрение оксида углерода и других молекул приводит к ацильным комплексам металлов или органическим продуктам. Реакции комплекса [л-С5Н5ре(СО)2] и других циклопен-тадиенильных анионов изучены главным образом с точки зрения координационной химии [280, 281]. Получены алкильные и ацильные производные нуклеофильных циклопентадиенильных комплексов железа, молибдена, вольфрама и других металлов, однако они не использовались для органического синтеза. [c.110]

Терминальный атом кислорода в г] -ацильных комплексах часто обладает основными свойствами, особенно в анионных ацильных и арильных комплексах, имеющих короткие связи металл — углерод и, следовательно, сильное обратное с1л -свя-зывание. Известно много проявлений такой основности. Например, обратимое протонирование формильного комплекса рения 69 дает гидроксиметиленовый (карбеновый) комплекс 70 [реакция (3.78)] [219]. [c.110]

M( OR). Известно, что фосфиноксиды ускоряют реакции миграционного внедрения в алкильных комплексах марганца (а возможно, и в других алкильных комплексах). Галперн провел кинетический анализ реакции (6.13) и продемонстрировал, что фосфиноксиды (и другие родственные нуклеофилы) вызывают образование интермедиата, приводящего к координационно ненасыщенному комплексу R (0)Mn( 0)4. Константа скорости общего процесса реакции (6.15) больше, чем к образования R (0)Mn( 0)4 из RMn( 0)5 без содействия таким образом, РЬзР = 0 катализирует образование координационно ненасыщенного ацильного комплекса. Природа взаимодействия между фосфиноксидом и исходным алкильным комплексом неизвестна. Одна из возможностей проиллюстрирована структурой 25 [реакция (6.13)]. Открытие Даренсбурга (разд. 4.6,в) [38], заключающееся в том, что фосфиноксиды промотируют реакции замещения в карбонилах металлов, может быть связано и с их каталитическим действием в реакции миграционного внедрения. Для выяснения взаимосвязи между ускорением реакции миграционного внедрения под действием фосфиноксидов и ее ускорением при проведении в полярных растворителях требуются дополнительные исследования. [c.355]

Интересный пример использования рассматриваемых комплексов представляет разработанное Куком [37] получение этилкетонов из органических галогенидов, Ыа2ре(СО)4 и этилена [уравнение (15.27)]. Считается, что эта реакция происходит через ацильный комплекс железа (0), который внедряет этилен по связи ацил — металл и быстро перегруппировывается в а-металлокетон, последний уже неспособен внедрить молекулу этилена. [c.230]

Миграция групп от металла к координированному карбонилу рассматривалась вьпие как один из способов построения новой углерод-углеродной связи. Такие реакции внедрения обычно приводят к ацильным производным металлов, прп распаде которых образуются молекулы с новой карбонильной группой, так что в итоге процесс представляет собой реакцию карбонилирования. Некоторые реакции этого типа протекают с участием газообразного монооксида углерода и каталитических ко. ]ичсств комплекса ме- [c.354]

Другой вариант металлирования, обусловленный направляющим влиянием ацильной группы либо в положении 3, либо в положении 4 пиридинового цикла и проводимый с использованием каталитических количеств комплекса рутения в присугствии алкенов связан с восстановительным вариантом реакции Хека, как показано ниже. Механизм такого превращения включает стадию внедрения металла по связи углерод — водород. Такие процессы не включают образования ионных интермедиатов, поэтому с одинаковой эффективностью применимы к различным гетероциклическим соединениям, например, ктаким, как индол [143]. [c.69]

Устойчивость многих амидов и лактамов к щелочному гидролизу стимулировала поиски мягких методов для применения в синтезе. Наилучшие результаты для большинства амидов получены при использовании сильно нуклеофильного НОг в водном NaOH при нагревании прн 50 °С в течение 1—2 ч выход продукта составил 80% [221]. Только в случае третичных амидов расщепление проводят при комнатной температуре влажным трет-ВиОК [222]. В связи с этим важно отметить факт возрастания скорости расщепления за счет образования хелатов с металлами, что, вероятно, важно при ферментативном катализе. Найдено, например, [223], что НО--ка-тализируемое отщепление N-ацильного остатка в комплексах ДМФА-(амин)5-Со(1П) протекает в 10 раз быстрее, чем в случае координационно не связанного ДМФА. Это ускорение полностью связано с энтропийным фактором и активацией за счет координации кислорода карбонильной группы. Однако ускорение гидролиза М,Н-ди(пиридил-2-метил) амидов (95) приписывают координации атома азота с СиС г [224]. [c.454]

Скорость гидролиза в сильнокислой среде для комплексов кобальта и родия примерно одинакова, а для иридия в 50 раз ниже [66]. Это подтверждает, что в протонированном комплексе атаке подвергается ацильная группа с разрывом связи С — О. В подтверждение этой гипотезы было найдено, что при переходе от ацетато- к пивалато-комплексам уменьшается скорость кислотного гидролиза. Вероятно, существуют пространственные препятствия для атаки карбонильной группы в (СНз)зССОО и относительно небольшие препятствия для атаки атома металла. Получить доказательство разрыва связи ацил — кислород во время кислотного гидролиза путем использования меченого кислорода не удается вследствие интенсивного обмена кислорода продуктов реакции с водой [66]. [c.209]

Строение и трансоидная конфигурация получающегося в этой реакции аллильного лиганда заставляют предположить возможность постепенного перемещения водорода от С к металлу и затем к С4. Эти переходы, вероятно, сопровождаются вращением вокруг СС-связей, что и приводит к продукту с наблюдаемой конфигурацией. Интересно отметить, что полученное ацильное производное. способно к дальнейшему декарбонилированию с видоизменением аллильного лиганда в я-оксапентадиенильный [470, 471]. Имея в виду конфигурацию -исходного комплекса, следует предположить поворот вокруг связи СС в я-аллильной группе. [c.273]