Внедрение оксида углерода

Хлорид палладия в смеси с трифенилфосфином служит активным катализатором различных реакций карбонилирования [411, 439] . Карбонилирование олефинов в спирте в присутствии хлористого палладия, трифенилфосфина и хлористого водорода с образованием сложных эфиров протекает гладко. Считают, что эта реакция идет по следующему механизму. Вначале образуется соединение нульвалентного палладия, к которому присоединяется хлористый водород с образованием гидридного комплекса палладия (374). Внедрение олефина дает алкильный комплекс (375) последующее внедрение оксида углерода приводит к ацильному комплексу (376). Расщепление связи ацил — палладий под действием спирта дает сложный эфир. Одновременное регенерирование гидридного комплекса палладия (374) замы- [c.161]

Внедрение оксида углерода(П) по связи М—Н термодинамически менее выгодно, чем такая же реакция по связи М—Alk. [c.558]

Скорость реакции внедрения оксида углерода зависит от растворителя. Обычно в полярных растворителях (например, диметилформамид) скорость увеличивается. Однако известны случаи, когда скорость реакции не зависит от полярности растворителя и даже снижается в полярных растворителях. [c.559]

Механизм, основанный на внедрении оксида углерода, - механизм Пихлера - Шульца, предполагает внедрение оксида углерода по связи водород - металл с образованием поверхностного [c.719]

Иногда алкилирование карбонильных комплексов ртутьорганическими соединениями сопровождается внедрением оксида углерода и приводит к ацильным комплексам [c.103]

V.3. ВНЕДРЕНИЕ ОКСИДА УГЛЕРОДА [c.160]

Аллилгалогениды реагируют с оксидом углерода в присутствии Ni (СО) 4 или палладиевого катализатора с образованием бутен-З-оата [155—157]. На первой стадии этой реакции получается л-аллильный комплекс, а затем происходит внедрение оксида углерода по связи аллил — металл (см. с. 61). Кроме аллилгалогенидов в реакцию карбонилирования, катализируемую комплексами палладия, вступают и другие аллильные соединения—простые и сложные эфиры и спирты. При карбо- [c.165]

Реакция протекает очень селективно при относительно низком давлении оксида углерода. Для этой реакции был предложен механизм, включающий окислительное присоединение метилиодида, внедрение оксида углерода и восстановительное элиминирование [c.174]

Известно также, что внедрение изоцианида протекает аналогично внедрению оксида углерода [475]. Алкильные комплексы платины и палладия вступают в ре- [c.182]

Очень полезным методом является получение гетероциклических соединений при карбонилировании ненасыщенных связей углерод—азот или азот — азот, сопряженных с ароматическим кольцом. Эти соединения, по-видимому, способны к орго-металлированию и внедрение оксида углерода осуществляется непосредственно в орго-положение ароматического кольца. Основания Шиффа ароматических альдегидов или кетонов превращаются в фталимидины с высокими выходами [613, 614]. Бензилиденанилин (527) реагирует с оксидом углерода под давлением 100—200 атм при 100 °С в при- [c.234]

Дальнейшая дискриминация гипотез проводилась и использованием данных о кинетическом изотопном эффекте (в системе СН3ОН и H3OD), и на основании изучения кинетических закономерностей (опыты с варьированием концентраций ацетата палладия, трифенилфосфина и парциального давления СО). В результа1е дискриминации гипотез установлено, что наиболее вероятный механизм процесса включает стадию окислительного присоединения алкина по =С-Н связи к комплексу Pd(0) с последующим внедрением оксида углерода в связь -Pd- = и окислительно-восстановительным распадом при нуклеофильной атаке метанола. На основе механизма ра фаботана кинетическая модель процесса. [c.11]

Механизм реакции включает следующие стадии образование метилродиевого щюизводного путем окислительного присоединения СНз к [НЫ2(СО)2Г, внедрение оксида углерода по связи метил -родий, разрыв связи ацетил - родий под действием НгО с образованием гидридородиевого производного и уксусной кислоты, восстановительное элиминирование Н1 из гидридородиевого производного с образованием [КЫг(С0)2Г и метилиодида из Ш и метанола [c.602]

Образование бензальдегида в ствхиометр1чес1Шх количествах к исходному кобальту указывает также на активацию бензола о последующим внедрением оксида углерода по связи Со-С, [c.87]

Карбонилы металлов реагируют также с различными основаниями. Для получения карбонилметаллат-анио-нов, которые являются сильными нуклеофильными реагентами, использовали щелочные металлы, их амальгамы, алкоголяты и даже гидроксиды. Степень нуклео-фильности карбонилметаллат-анионов зависит от природы металла и лигандов. Карбонилметаллат-анионы, обладающие сильной нуклеофильной способностью, образуются при координировании с циклопентадиенильной группой. В этом случае образование о-связи легко осуществляется даже с менее реакционноспособными алкилгалогенидами, которые не активны в реакциях окислительного присоединения с простыми нейтральными карбонилами металлов. Последующее внедрение оксида углерода и других молекул приводит к ацильным комплексам металлов или органическим продуктам. Реакции комплекса [л-С5Н5ре(СО)2] и других циклопен-тадиенильных анионов изучены главным образом с точки зрения координационной химии [280, 281]. Получены алкильные и ацильные производные нуклеофильных циклопентадиенильных комплексов железа, молибдена, вольфрама и других металлов, однако они не использовались для органического синтеза. [c.110]

Гексацианодиникелат калия K4[N 2( N)6] [304] близок по свойствам к анионным карбонилам металлов. Этот комплекс имеет димерное строение со связью никель— никель [305]. Он легко реагирует с различными органическими галогенидами с расщеплением связи никель— никель, что обусловливает его использование в органическом синтезе. При взаимодействии его с бен-зилбромидом происходит образование о-связи никель— углерод с последующей реакцией димеризации или внедрения оксида углерода, что соотвегственно приводит к дибензилу или дибензилкетону [306, 307] [c.118]

Реакции карбонилирования, катализируемые комплексами переходных металлов, представляют собой основную стадию как промышленных, так и лабораторных методов получения производных кислот, альдегидов и кетонов [405, 433—436] . В свою очередь, осишвной стадией этих реакций является внедрение оксида углерода. Реакции карбонилирования могут протекать как при стехиометрическом соотношении реагентов, так и каталитически. Как упоминалось выше, история развития органических синтезов с использованием комплексов переходных металлов по существу началась с реакции карбонилирования олефинов и ацетиленов, катализируемой карбонилами металлов. Оксореакция и синтезы Реппе широко применяются. в промышленности. В данном разделе рассматривается реакция внедрения оксида углерода, которая встречается во многих каталитических процессах. [c.160]

В реакциониую среду часто добавляют хлористый водород, который присоединяется к ненасыщенным частицам и дает гидриды, способные взаимодействовать с олефином с образованием алкильного комплекса. Затем происходит внедрение оксида углерода и образование ацильного комплекса [c.161]

В ходе одного синтеза, как правило, внедрение оксида углерода и олефино1В происходит один или два раза. В отдельных случаях реакция внедрения повторяется многократно. В некоторых синтезах осуществляется ряд последовательных реакций внедрения, что позволяет получить довольно сложные молекулы. Типичным примером является реакция полимеризации. Выяснение факторов, определяющих будет ли происходить внедрение один раз или осуществится цепь последовательных реакций внедрения, является интересной, но трудной проблемой. [c.167]

При карбонилировании аллилхлорида в воде в присутствии оксида магния образуется бутен-З-илянтарная кислота с выходом 60% [451, 452]. Реакция протекает через комплекс [394), образующийся из бутен-З-овой кислоты. Затем происходит внедрение терминальной двойной связи. координированной бутен-З-овой кислоты по я-аллилшой связи. Последующее внедрение оксида углерода и гидролиз дают бутен-З-илянтарную кислоту [c.171]

Аналогичной реакцией является орто-металлирова-ние тиобензофенона 65) с помощью Ре2(СО)э [93] (см. с. 46). При окислении ионом Се + железо удаляется из комплекса и путем внедрения оксида углерода образуется производное изобензтиофенона 420) [c.181]

Другим примером внедрения с раскрытием цикла является реакция триметиленоксида (423) с НСо(СО)4. Образующийся промежуточно 4-оксибутирилтетракарбо-нилкобальт (424) путем внутримолекулярного взаимодействия терминальной гидроксильной группы по связи кобальт — ацил, превращается в у-бугиролактон. Происходит расширение цикла путем внедрения оксида углерода [c.182]

Окисление ацильных комплексов, образующихся при внедрении оксида углерода, приводит к катионам, обладающим высокой чувствительностью к нуклеофильной атаке по атому углерода ацильной группы. Реакция протекает даже с растворителями, которые являются нуклеофильными реагентами средней силы. [c.206]

Циклизацию, по-видимому, катализирует НСо(СО)4, образующийся из Со2(СО)8 и водорода, присутствующего в техническом оксиде углерода. На первой стадии происходит внедрение связи углерод — азот по связи кобальт — водород, а затем — внедрение оксида углерода. Путем орго-металлирования образуется связь атома углерода ароматического кольца с кобальтом. Можно полагать, что замыкание кольца протекает путем взаимодействия ацильной группы н атома углерода ароматического кольца [c.235]

Предположение о том, что соединение (417) образуется в качестве промежуточного при получении (418), было подтверждено образованием хиназолиндиона (418) при карбонилировании индазолинона (417). Механизм внедрения оксида углерода по связи азот — азот в (417) с образованием (418) не ясен. [c.236]