протонирование, основность алкилирование

Изомеризация олефинов. Изомеризация играет важную роль в механизме алкилирования изобутана бутиленами. Бутилены нормального строения в основном еще до алкилирования изомери-зуются в изобутилен. По-видимому, это превращение происходит в ионной форме, т. е. немедленно вслед за протонированием олефина, о чем свидетельствует легкость, с которой многие олефины уже при комнатной температуре способны присоединять НР по двой- [c.35]

Исследование гидролиза ряда эфиров ортофосфорной кислоты в основном указывает, что щелочной гидролиз протекает с разрывом Р—0-связи, а кислотный С—0-связи [45], т. е. высокая нуклеофильность гидроксильного иона в щелочных средах способствует его атаке на атом фосфора с разрывом Р—0-связи. В кислой среде молекула воды обладает меньшей нуклеофильностью и способна лишь к атаке на алкоксильный радикал, что заканчивается разрывом С—0-связи. Возможное протонирование эфирного кис- лорода, предшествующее алкилированию, способствует в этом случае нуклеофильной атаке. [c.97]

Для достижения ароматичности шесть я-электронов атомов кольца должны занимать устойчивые делокализованные орбитали, что связано с переходом двух электронов атома азота в общую систему я-электронов. Хотя электронное облако будет смещено при этом в сторону атома азота (из-за более высокой электроотрицательности этого атома по сравнению с атомами углерода), тем не менее электронная пара азота уже не будет способна принимать протон. Такая ситуация напоминает рассмотренный выше случай с анилином (см. стр. 86) в том смысле, что катион XI, образующийся в результате протонирования пиррола, оказывается дестабилизованным по сравнению с нейтральной молекулой X (показано, что протонирование идет по азоту, хотя оно может идти также и по -углеродному атому, как это имеет место, например, в случае С-алкилированных пирролов). В случае пиррола дестабилизация катиона выражена гораздо сильнее чтобы функционировать как основание, пиррол должен полностью утратить свою ароматичность, а следовательно, и стабильность. Тот факт, что пиррол действительно является слабым основанием, видно из его значения р/(ь, равного приблизительно 13,6 (в случае анилина р/Сь 9,38). Поскольку основность пиррола очень низка, он может функционировать как кислота, хотя и очень слабая, из-за способности атома водорода, связанного с азотом, удаляться сильным основанием (например, ионом МИг) с образованием пиррольного аниона, стабилизованного за счет делокализации. [c.91]

В молекуле нуклеозида потенциально существует так много мест, которые могут быть алкилированы, что, если не принимать предосторожностей, получается очень сложная смесь продуктов. Это означает, что выделение любого отдельного соединения с разумным выходом, несмотря на использование колонок с Дауэксом ( ОН) [29], является скорее вопросом удачи, чем планирования. Даже причины найденных различий в степени алкилирования различных положений в нуклеозиде не полностью понятны. Если рассмотреть атомы азота кольца, способные к алкилированию в пуриновых и пиримидиновых нуклеозидах, то не существует прямой корреляции между основностью этих положений, по данным измерения р/(а, и относительной легкостью их алкилирования. Сделано заключение [173], что протонирование является равновесным процессом, тогда как алкилирование необратимо и, таким образом, подчиняется кинетическому контролю и влиянию стерических факторов. [c.116]

Алкильные заместители в метиленовом лиганде увеличивают различие в энергии триплетного основного и синглетного возбужденного состояния свободного карбена, и поэтому они также увеличивают склонность к проявлению нуклеофильных свойств таких карбенов как лигандов. Тем не менее известны и электрофильные алкилиденовые лиганды, обычно в катионных комплексах. Общий способ их получения включает протонирование или алкилирование нейтральных винильных комплексов (реакции (3.126) [320] и (3.127) [321]). Продукты обеих реакций проявляют выраженные электрофильные свойства карбеновый комплекс, образующийся по реакции (3.126), превращает реакционноспособные алкены, такие, как изобутилен и стирол, в гвж-диметилциклопропаны [320], тогда как катионные [c.135]

Обобщая многочисленный экспериментальный материал, рассмотренный на большом количестве примеров в соответствующих разделах 2.2 и 2.3, можно кратко перечислить основные пути химических превращений, используемые для обнаружения и идентификации промежуточных частиц, генерируемых на электроде. Так, при улавливании интермедиатов катодных процессов хорошо исследованными можно считать реакции нуклеофильного замещения— протонирование, алкилирование, алкоксилирование, реакции с такими нуклеофильными агентами, как О2, СО2 и др., перенос электрона от анионов к акцепторам электронов в реакциях замещения и присоединения. [c.87]

Реагент иолучают алкилированием 1,8-диаминонафталина диметилсульфатом. По данным Альдера и сотр. [1], Д. является очень сильным основанием (рКа 12,34) (даже более сильным, чем обычные алифатические амины). Столь высокая основность объясняется тем, что молекула Д, является очень напряженной структурой, а протонирование снимает напряжение. Вместе с тем Д.— довольно слабый нуклеофил. [c.71]

Однако в замещенном виде изограмнновая система очень широко распространена в вездесущей тетрагидро-Р-карболиновой системе, содержащейся во многих сотнях индольных алкалоидов и их синтетических аналогов. Если основный атом азота участвует в превращении в составе уходящей группы при протонировании, алкилировании или ацилировании, то может происходить размыкание цикла, аналогичное изображенному выше. [c.543]

При переходе от нуклеозидов к нуклеотидам возникает новая побочная реакция — алкилирование по атому кислорода остатка фосфорно кислоты. Реакцию проводят обычно в водных растворах при рН 7. При этом протонирован лишь один из атомов кислорода, и основным продуктом реакции являются фосфодиэфиры фосфотриэфиры образуются лишь в незначительных количествах. [c.363]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология