Комплексы с протонными кислотами

Эффективны два типа катализаторов кислого характера безводные соли галоидоводородных кислот типа Фриделя — Крафтса и кислоты, способные к переносу протона. В качестве примеров катализаторов первого типа можно привести хлористый алюминий, бромистый алюминий, хлористый цирконий и фтористый бор газообразный хлористый водород используется в качестве промотора этих катализаторов. Серная кислота и жидкий фтористый водород являются главными катализаторами второго типа. Как соли галоидоводородных кислот, так и переносящие протоны кислоты переходят в нижние слой или осадки , которые представляют собой комплексы, получающиеся в результате соединения катализаторов [c.304]

Реакции альдегидов и кетонов с ароматическими соединениями имею г много сходства с процессами алкилирования и тоже принадлежа к реакциям электрофильного замещения. Обычными катализаторами являются протонные кислоты (серная, сульфокислоты, хлористый водород, катионообменные смолы), которые переводят карбонильные соединения в положительно заряженный ион, атакующий далее ароматическое ядро через промежуточное образование л- и а-комплексов [c.549]

В зависимости от качества сырья и условий полимеризации получают смолы различных марок от светло-желтых, почти бесцветных и до черных. Температура размягчения, по маркам, повышается от 60 до 140 °С. Наибольшую ценность представляют светлые смолы с высокой температурой плавления. Инден-кумароновые смолы получают преимушественно путем каталитической полимеризации. Катализаторами полимеризации могут быть как протонные кислоты, так и, чаще, кислоты Льюиса (хлорид алюминия, иногда трехфтористый бор). Хлорид алюминия преимушественно используют в виде 7Г-комплекса с ксилолами или сольвентами. Жидкий тг-комплекс легко смешивается с углеводородным сырьем, что облегчает управление процессом. [c.317]

К наиболее мягким сульфирующим агентам относятся комплексы ЗОз с молекулами, способными быть донорами электронов, например с диоксаном и пиридином. Чем выше основность связывающих ЗОз соединений, тем мягче сульфирующее действие комплексов. Эти комплексы используют при сульфировании ацидофобных соединений, например фурана и пиррола, которые полимеризуются под действием протонных кислот и поэто- [c.369]

Рассмотрим этапы исследования фотометрических реакций с органическими реагентами, в результате которых образуются комплексные соединения. Оптимальные условия проведения реакции требуют возможно более полного связывания определяемого элемента в комплекс. Большинство органических реагентов обладает кислотно-основными свойствами. Если предполагается, что ион элемента вступает в реакцию с органическим реагентом, являющимся одно-, двух- или многоосновной кислотой (т. е. реакция протекает по типу замещения протона кислоты ионом металла), то в общем виде реакцию образования комплексного соединения можно представить уравнением (а) (см. стр. 36). Следовательно, условия образования комплексного соединения будут зависеть не только от избытка реагента, но также от pH раствора. Особое значение указанные факторы приобретают, [c.40]

Второй, наиболее распространенный механизм действия катализаторов включает в качестве первой стадии обратимое взаимодействие одного или нескольких субстратов с катализатором с образованием комплекса катализатор — субстрат. Так протекает катализ химических превращений ионами металлов и нх координационными соединениями и катализ ферментами. К этому же типу можно отнести катализ кислотами, поскольку он включает, как правило, присоединение протона к одному из субстратов, что можно рассматривать как образование комплекса протон—субстрат. [c.322]

Эти комплексы называют о-комплексами по характеру связи, образующейся в результате присоединения протона. Считают, что такая связь образуется между углеродом бензольного кольца и протоном кислоты [c.105]

Механизм этой реакции включает несколько стадий, ключевой промежуточной структурой является карбокатион. На первой стадии 2-бутен взаимодействует с серной кислотой, образуя я-комплекс между протоном кислоты и двойной связью. На этой стадии алкен выступает как основание, отрывая протон от бисульфат-аниона. [c.317]

Активность комплексных каталитических систем зависит как от природы апротонных и протонных кислот, так и от условий формирования комплексов, соотношения компонентов, устойчивости противоиона [c.48]

Общий кислотный катализ наблюдается, если в качестве катализаторов, входящих в состав активированного комплекса, способны выступать разные протонные кислоты, например при мономолекулярном превращении реагента К [c.429]

При алкилировании ароматических углеводородов олефинах в присутствии апротонных кислот, как правило, используют ia катализаторы (например, галогенводороды). Комплексы некот( рых кислот Льюиса с протонными кислотами, например [c.436]

Комплекс азо оединений с двуокисью серы имеет то же строение, что и комплекс с протонной кислотой. Об этом свидетельствует, например, совпадение спектра раствора бензол-азо-а-нафтиламина в жидкой двуокиси серы при температуре —35° со спектром раствора этого индикатора, подкисленного трихлоруксусной кислотой при комнатной температуре (см, рис. 23). [c.229]

Например, обычные определения pH раствора по окраске индикатора оказываются неприменимыми, если в растворе присутствуют примеси, образующие с индикаторами комплексы иного типа, чем протонные кислоты Так, если к подкисленному водному раствору пурпурина желтого цвета прибавить немного хлорида галлия, раствор приобретает розовую окраску, свойственную щелочному раствору. Это объясняется тем, что каждый атом галлия соединяется с тремя молекулами индикатора, образуются кольцевые системы и создаются новые возможности резонанса. [c.235]

Анализ литературных данных за последние годы показывает, что исследования велись по пути оценки кислотной силы уже общепризнанной кислоты и подсчета числа кислотных центров на каталитической поверхности. Дискуссия в литературе идет по вопросу о типах кислотных центров [1 —14], существующих на поверхности алюмосиликатных катализаторов и ответственных за их каталитическую активность. Мнения разделяются на две основные группы. Одна группа авторов [1, 4, 5, 9, 14] поддерживает ту точку зрения, что каталитическая активность связана с наличием в алюмосиликатном комплексе протона (кислоты типа Брен-стеда), обуславливающего легкость обменных реакций и многочисленные реакции углеводородов. Другая группа авторов [2, 3, 7, 10—13] считает, что такая протонизированная структура в виде кислоты не стабильна в отсутствие оснований и более вероятным является участие в катализе алюмосиликатной структуры без протона с недостатком электронной пары в валентной оболочке атома А1, т. е. кислоты типа Льюиса. Такая структура может объяснить легкость превращений углеводородов (хотя причина десорбции продуктов реакции остается неясной), но не объясняет наличия максимума активности катализаторов одного состава от содержания воды в нем и легкости обменных реакций без предварительной гидратации апротонных центров. Так, в работе Дэнфорса вода интерпретируется как сокатализатор [10]. Гельдман и Эммет [И], исследовавшие водородный обмен между изобутаном и дейтерированным катализатором крекинга в отношении природы активных центров А —51, также допускают либо наличие, либо присоединение молекул воды на кислотных центрах Льюиса прежде, чем изобутан претерпит активированную адсорбцию на поверхности катализатора. Таким образом, и эти авторы признают, что для объяснения обмена и протекания самой каталитической реакции па центрах Льюиса требуется предварительная гидратация поверхности. [c.247]

Для определения координации сульфоксидов с солями метзл- лов и кислотами были сняты ИК-спектры сульфоксидов и экстрагируемых комплексов. При координации металлов непосредственно кислородом сульфоксидной группы Наблюдается сдвиг частоты колебаний80-группы на 80—120см в низкочастотную область, лри координации протона кислоты с сульфоксидами через воду (гидратно-соЛьватный механизм) происходит сдвиг частоты коле- баний 80-группы на 10—30 см в низкочастотную область. При протонизации непосредственно кислородом сульфоксидной группы сдвиг частоты колебаний СО-группы соответствует 80—120 см . [c.43]

Особый случай комплексов с донорно-акцепторными связями представляют так называемые тг-комплексы, в которых роль донора пары электронов играет кратная связь (или система сопряженных связей). Примером такого комплекса является, например, нон СгНз , играющий важную роль в ряде процессов, идущих в растворах сильных кислот и представляющий собой комплекс протона (акцептора) с этиленом [c.34]

Протонирование. Простейшим электрофильным реагентом, с которым ароматические соединения способны образовывать а-комплексы, является сольватированный протон. Бензол способен растворяться в безводной серной кислоте и реагировать с газообразным НР в присутствии ВРз или 5ЬРз. В ПМР-спект-рах таких систем обнаруживаются сигналы протонов диена, а не ароматического соединения. На этом основании можно утверждать, что при взаимодействии бензола с сильными протонными кислотами образуются солеобразные соединения (59), катионами которых является о-комплекс бензола с протоном. [c.355]

Так, при действии на о- и п-ксилолы комплексом НР-ВРз (НВр4), являющимся одной из самых сильных протонных кислот, происходит частичная изомеризация с образованием л<-кси-лола. [c.383]

Пятичлеиные ароматические гетероциклические соединения, такие, как. фуран, тпофен п пиррол, галогепнруются, нитруются и сульфируются совершенно так же, как и другие ароматические соединения. Они, как правило, гораздо реакционноспособнее бензола и сходны по своей реакционной способности с фенолом и анилином (гл. 22 и 23) поэтому для электрофильного замещения в ряду гетероциклических соединений часто не требуются сильные катализаторы, как для замещения в бензоле. Так как и пиррол, и фуран разлагаются в присутствии протонных кислот, для них необходимы несколько-иные условия проведения обычных реакций. В реакции сульфирования в этих случаях источником 30,, вместо дымящей серной кислоты служит комплекс, образуем .1Й пиридином и 80 в качестве нитрующего агента можпо применить ацетилнитрат. [c.633]

При изучении ацилирования тиофена и его гомологов в условиях, которые обычно не используются в этом ряду, но являются стандартными в ряду бензола (действие хлорангидридов в присутствии хлорида алюминия в 1,2-дихлорэтане или хлористом метилене), нами неожиданно было обнаружено образование тиофениевых ионов - продуктов а-С-протонирования исходных соединений [6]. Эти катионы оказались стабильными в условиях ацилирования, они возникают без прибавления протонной кислоты извне за счет хлористого водорода, возникающего при ацилировании, причем НС1 используется практически полностью (ацилтиофены в виде комплексов с AI I3 1а-е получаются с выходами около 50% и наряду с ними в количествах, близких к эквимолярным, образуются упомянутые а-комплексы 2а-е). [c.25]

Таким образом, при введении в ТБФ, содержащий воду, соляной кислоты, по-видимому, наряду с комплексами (С4Нэ)аР0...Н20 появляются и комплексы (С4Н90)зР0...(На0+Н20)С1 , причем количество их увеличивается с возрастанием концентрации НС1. При малом содержании воды и высоком содержании НС1 образуются и комплексы, в которых протон кислоты не гидратирован [(С4НэО)зРО...НС1]. [c.117]

Независимо от природы комплексов (типа кислоты Льюиса и ароматической составляющей) и их состава (отношение ароматических фрагментов к га-логениду металла от 3 до 200) происходит Н-инициирование полимеризации изобутилена и других мономеров [54, 166, 212]. Поскольку продуктов присоединения мономера к иону аренония в форме а-комплекса не обнаружено, перенос протона, очевидно, осуществляется через неклассический аренониевый ион (71-комплекс) с возобновлением исходной ароматической структуры [c.84]

Первое доказательство того, что аминофосфазен может фигурировать в качестве донора при образовании молекулярных комплексов, было получено Боде с сотрудниками [111], которые пропускали газообразный хлористый водород через раствор аминофосфазена в органическом растворителе и получили сольваты с хлористым водородом. Подобные сольваты были получены при использовании хлорной кислоты в растворе уксусной кислоты, однако положение протонов в молекуле было исследовано только в последнее время. Обычно считают, что протон расположен у атома азота, входящего в кольцо [19, 20, 120]. В процессе аминолиза были также выделены солянокислые производные. Эти соединения описаны в литературе [17, 85, 111, 119, 120, 122]. Сольваты с протонными кислотами, а также с другими акцепторными молекулами, например с трифторидом брома, тетрациано-этиленом или иодом, свободно получают в виде кристаллических [c.49]

Каталитическое восстановление пиридиниевых солей в пиперидины проходит с исключительной легкостью. Пиридиниевые соли подвергаются также гид-ридному восстановлению при использовании комплексных гидридов металлов [187], формиатов [188] и восстановительной системы литий — жидкий аммиак [189]. При восстановлении боргидридом натрия в присутствии протонной кислоты преимущественно образуются тетрагидропиридины аллиламинного строения, т. е. двойная связь локализована в 3,4-положении. Такой циклический аллиламин образуется в результате присоединения гидрнд-иона первоначально по положению 2, протонирования енамина по -положению и присоединения еще одного гидрвд-иона. При таком восстановлении всегда образуется некоторое количество полностью восстановленного соединения, и его содержание увеличивается с увеличением объема заместителя при атоме азота, поскольку это повышает вероятность первоначальной атаки гидрид-ионом по положению 4 с образованием диенамина, способного к двум последовательным процессам протонирования — присоединения гидрид-иона, описанным выше. При восстановлении 3-замещенных пиридиниевых солей образуются 3-замещенные 1,2,5,6-тетрападропиридины. Необходимо соблюдать осторожность при разложении комплекса амин — боран, который может образовываться на заключительном этапе такого восстановления [190]. В смеси 1,4-дигидро-1-метил- и 1,2-дигидро- [c.134]

Реакционная способность нитрилов увеличивается и круг их реакций расширяется в присутствии катализаторов. В электро-фильных реакциях нитрилов в качестве катализаторов применяются как кислоты, так и основания, действие которых в первую очередь основано на увеличении поляризуемости цианогруппы. Кислоты, блокируя неподеленную электронную пару нитрильного азота, раскрывают тройную связь и тем самым увеличивают элек-троноакцепторные свойства нитрильной группы. В случае протонных кислот это приводит к образованию комплексов КС Ы-НХ а протонированных нитрилов. Хотя протонированные дитрилы [c.23]

Нуклеофильное замещение галогена в галогенопиридинах катализируется протонными кислотами и кислотами Льюиса. Например, 2- и 4-хлоропиридины можно легко превратить в соответствующие аминосоединения реакцией с комплексом хлорид цинка — аммиак. N-Оксиды хлоропиридинов, аналогично катионам пиридиния, обладают повышенной реакционной способностью по сравнению с хлоропиридинами. [c.171]

В промышленности в качестве алкилирующих агентов при производстве этилбензола и изопропилбензола чаще всего используют олефины или их углеводородные фракции (в частности, этилен и пропилен). Если в качестве алкилирующего агента используют олефины, то в качестве катализаторов, как отмечалось выше, применяют протонные кислоты и кислоты Льюиса. Причем непредельные углеводороды (олефины) в этом случае можно рассматривать как основания Льюиса благодаря легкой поляризуемости я-элек-тронов двойной связи и способности олефинов образовывать при взаимодействии с кислотами я- или а-комплексы. Эти комплексы [c.273]

Из1вест1но, что хлористый алюминий действует по типу кислот Льюиса и способствует образованию ионов карбония, которые инициируют цепные реакции. Хлористый алюминий электронно недостаточен , поскольку атом алюминия имеет только шесть электронов в мономерной форме. Поэтому, хотя молекула хлористого алюминия и нейтральна, она может присоединять другие молекулы, образуя комплексы, являющиеся сильными протонными кислотами. [c.192]

Типичными возбудителями катионной полимеризации являются протонные кислоты ( 2804, Н3РО4, НХ и др.) и координационные комплексы кислот Льюиса с различными нуклеофильными агентами. Напомним, что в современной теории кислот и оснований кислотами (им приписывают имя Льюиса, который впервые ввел эти понятия) считаются любые соединения, способные к образованию координационных связей за счет электронных пар других веществ последние соответственно с этим называют основаниями Льюиса. Источниками положительных ионов, способных инициировать катионную полимеризацию, являются и такие соединения, как трифепилхлорметан, йод, некоторые соли хлорной кислоты. Особенного внимания заслуживают комплексы кислот Льюиса, так как именно на их основе удается получать полимеры с высоким молекулярным весом. При применении других возбудителей это достигается редко. [c.302]

На основании экспериментальных данных можно предположить, что в любом случае, когда тройная связь внедряется между двумя группами, координированными на комплексе, основным продуктом реакции будет соединение с чмс-двойной связью. В случае же, когда после внедрения ацетилена между атомом металла и координированной группой комплекс расщепляется протонной кислотой или галогенидным алкилом, следует ожидать образования транс-двойной связи. Этот вывод согласуется с результатами, полученными на примерах реакций с внедрением одной молекулы ацетилена. Однако мы рассматривали и реакцию, в которой внедряются две молекулы ацетилена с образованием преимущественно цис, 1( с-продукта [реакция (5)]. Вполне возможно, что в этом случав диаллилбутадиены получаются не в результате атаки аллилгалогенида, а как продукты внедрения ацетилена между двумя аллильными группами, координированными на никеле. [c.260]

Влияние доноров протона на восстановление насыщенных альдегидов изучали Киррмэн и сотр. [12]. В растворе тетраэтиламмо-нийхлорида в диметилформамиде, содержащем 21 мМ воды, при потенциале около —2 В отн. ртутного дна были обнаружены очень маленькие волны (константа диффузионного тока - 0,6). Если в качестве донора протонов добавить фенол (более 2 мМ), то потенциалы полуволны станут менее отрицательными (на 0,1 В), а высота волн значительно увеличится (константа диффузионного тока 2 мкА-с / мг 1 мМ). Из этих результатов можно сделать вывод, что альдегид остается нереакционноспосСбным, а восстанавливается его комплекс с кислотой (фенолом), образующийся за счет водородной связи. Считают, что маленькая волна, наблюдающаяся в отсутствие фенола, обусловлена комплексообразование.м с примесями воды в растворителе. [c.181]

В заключение можно сказать, что имеющиеся данные определенно говорят в пользу существования комплексов, образованных кислотами и ароматическими соединениями, которые действуют как основания. Поскольку существуют достаточные доказательства специфического участия протона кислоты в этом взаимодействии, последнее можно уверенно называть Н-связью. Отсюда можно сделать ваншый вывод, что коль скоро группа В молекулы основания может быть ароматической системой, в качестве основания способны выступать не только группы с высокой электроотрицательностью, но и любые хорошие доноры электронов. Этот вывод следует учесть при обсуждении теории образования Н-связи. [c.176]

Подобный вывод применительно к апротонным кислотам делается многими исследователями. Однако до настоящего времени нет вполне достоверных данных о существовании в чистом виде катализа апротон-ными кислотами, не обладающими зарядом. Обычно отмечается необходимость присутствия третьих частиц , чтобы апротонная кислота действовала как катализатор. Между тем, как стало известно в последнее время, ряд комплексных соединений некоторых апротонных кислот (эфи-раты, гидраты и т. д.) являются весьма сильными кислотами протонного типа, обладающими высокой кислотностью ([33], см. также стр. 285 наст, сб., [34]). Поляни и Эванс [35], изучая полимеризацию изобутилена, нашли, что трехфтористый бор проявляет каталитическую активность только в присутствии воды. В представленной на данную конференцию работе М. И, Винника, Г. Б. Манелиса и И. М. Чиркова установлено на примерах полимеризации изобутилена и разложения муравьиной кислоты, что каталитическая активность комплексов трехфтористого бора определяется их кислотностью как протонных кислот. [c.269]

Как видно из тетрагидрофуран является еще более сильным основанием, чем эфир. При изменении давления ВРз над пленкой жидкого комплекса его каталитическая активность растет до некоторого предела (рис. 6), а затем остается постоянной. Характерно, что насыщение на кривой достигается при равновесном давлении тетрагидрофурана над комплексом, близком к нулю, т. е. при составе комплекса —100%. Независимость скорости по-/лимеризации от дальнейшего повышения давления ВРз говорит об отсут-.С.ТВИИ катализа свободным ВРз и в данном случае. Характер зависимости скорости полимеризации от рвр,, Ртгф, а также сам факт наличия значительной каталитической активности говорит о том, что здесь мы также имеем дело с образованием сильной протонной кислоты, диссоциация которой протекает по связи С—Н. [c.288]

Отмеченные выше серьезные недостатки оставляют нас неудовлетворенными теорией обобщенных кислот и оснований, которая все же интересна в том отношении, что обращает наше внимание на сходство свойств комплексов, образованных при участии протонных кислот и при участии некоторых апротонных веществ но это положение разрабатывается другими химиками независимо от теории Льюиса (см. работы автора книги 13.1 . 28, а теорию кислот Усановича, описанную в гл. 17). [c.243]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология