Реакции пероксидных радикалов

Большое влияние на протекание реакций пероксидных радикалов оказывает диэлектрическая постоянная в среды. Если в растворе реагируют две полярных частицы Л и В с дипольными моментами и и радиусами Гд и гв, то константа скорости реакции зависит от е следующим образом [102] [c.54]

Дополнительным источником образования озона может быть реакция пероксидных радикалов с О2 [c.33]

Реакция пероксидных радикалов с ингибиторами П1 группы" при определенных условиях вносит заметный вклад в их суммарное ингибирующее действие. Эти ингибиторы в таких случаях следует рассматривать как ингибиторы комплексного действия. [c.127]

РЕАКЦИИ ПЕРОКСИДНЫХ РАДИКАЛОВ [c.28]

Таблица 6.2. Константы скорости реакций пероксидных радикалов спиртов и аминов с соединениями металлов переменной валентности

Реакция пероксидных радикалов с фенолами и ароматическими аминами [c.99]

Быстрый обрыв цепей по реакции пероксидных радикалов с фенолами и ароматическими аминами, как уже отмечалось, связан с тем, что R02- —активные окислители, а InH — восстановители. Однако в окисляющихся углеводородах ингибиторы приходят в контакт и с другими окислителями, прежде всего с кислородом и гидропероксидами. Реакции ингибитора с этими окислителями могут отразиться на кинетике ингибированного окисления и длительности тормозящего действия ингибитора. [c.111]

На рис. 6.5 и в табл. 6.5 представлены результаты опытов по инициированному окислению топлива Т-6 р присутствии молибдена и дисульфида молибдена. Инициированное окисление протекает практически с постоянной скоростью, однако она тем меньше, чем больше введено молибдена или дисульфида молибдена. Это доказывает, что порошки материалов тормозят окисление, обрывая кинетические цепи. В условиях окисления обычно [К02 ] [Н ], а молибден и дисульфид молибдена как восстановители, должны обладать способностью реагировать именно с пероксидными радикалами. Поэтому можно предположить, что цепи обрываются по реакциям пероксидных радикалов с молибденом или дисульфидом молибдена на их поверхности. [c.214]

В некоторых случаях реакция пероксидных радикалов с катализатором может приводить к образованию продуктов, неспособных к продолжению цепи, , [c.28]

Эмпирические правила для описания параметров реакций пероксидных радикалов с С—Н-связями предложены в ряде ранних исследований [I]. На основании правила Поляни— Семенова E=aS.q [58] дано выражение для оценки изменения энергии активации с изменением прочности С—Н-связи АЕ2= [c.27]

ТАБЛИЦА 1.18. Значения для реакции пероксидных радикалов (СНз)зСОО с олефинами при 120 °С [78] [c.31]

В области промежуточных температур (90 °С) наблюдается уменьшение скорости инициирования с ростом суммарной концентрации гидропероксидов (кривая 3), Это связано с тем, что с ростом степени конверсии повышается относительное содержание в продуктах насыщенного гидропероксида, образующегося в результате реакции пероксидных радикалов с двойной связью ненасыщенного гидропероксида. При температуре 110 С эта [c.47]

Изотопный эффект (кп/кь) для реакции пероксидных радикалов стирола при 65 °С с ионолом равен 10,6 [174], с дифениламином [175], с фенил-р-нафтиламином [175] и дифенил-парафенилендиамином [176] равен 3, с фенил-а-нафтилами-ном — 4 [175]. С повыщением температуры отношенпе уменьщается, так как б> н для реакции пероксидных радикалов стирола с ионолом разница — н = 4,6 кДж/моль [174]. [c.101]

Константа скорости реакции ингибитора с КОг- зависит от природы разрываемой 1п—Н-связи, (О—Н-связь фенола или N—Н-связь амина), от прочности 1п—Н-связи и от стерических препятствий, создаваемых объемными заместителями в о-положении. Чем прочнее 1п—Н-связь в ингибиторе, тем медленнее он реагирует с пероксидными радикалами. Для 2,6-ди-г/зег-бу-тилфенолов с разными заместителями в п-положении вшюл няется линейная зависимость между энергией активации и теплотой реакции (уравнение Поляни — Семенова) [177] Е = 8,2—0,072 <7, которая позволяет при известной В1пн найти Е, так как <7 = 368—/)1пн. Линейно связана с /)1пн и константа скорости реакции пероксидных радикалов с фенолами этого -ипа [177] [c.103]

Обрыв цепей на катализаторе. Реакция пероксидных радикалов с соединениями металлов переменной валентности в некоторых случаях является причиной тормозящего действия этих типичных катализаторов окисления. Так, стеараты Со(П) и Мп(И) тормозят окисление циклогексана, а-пинена, w-октана, н-декана [29]. Тормозящее действие прекращается, если в углеводород ввести гидропероксид оно не наблюдается при введении солей металлов в углеводород, содержащий ROOH. Торможение вызывают только соединения металлов в состоянии низшей валентности и введенные в достаточно высокой концентрации. Перечисленные выше факты объясняются реакцией [c.203]

Еще одна важная особенность бимолекулярных реакций, протекающих в полимере, - сужение диапазона изменения реакционной способности частиц (радикалов молекул). Такая нивелировка реакционной способности наблюдается не только для диффузионно-контролируемых реакций (в этом случае объяснение тривиально), но и для медленных реакций, протекающих с энергией активации. Это явление впервые было отмечено для реакции пероксидных радикалов с рядом фенолов. Пероксид-ные радикалы генерировались в результате распада азоизобути-ронитрила в присутствии кислорода методом конкурирующих реакций измеряли отношение констант скоростей реакций ROj + InH (InH - фенол) и ROj + >NO (>NO - n-метоксидифенилнитрооксил). [c.238]

В некоторых случаях трудно провести различие между реакциями присоединения пероксидного радикала [k ) и распада р-пероксидалкильного радикала (йз), так как в эксперименте измеряется только выход эпоксида без контроля за расходованием связи С = С. При реакции пероксидных радикалов алкилароматических углеводородов с норборненом образование эпоксидов наблюдается при невысоких температурах (80°С) [90], в то время как в реакции с пропиленом при этих условиях скорость образования эпоксидов мала [91]. По-видимому, основным фактором, определяющим скорость, является активность связи С=С в реакции с пероксидным радикалом (реакция 2 ). Об этом свидетельствуют также эксперименты по эпоксидированию сопряженных циклодиенов кумилпероксидны-ми радикалами [92]. При реакции с сопряженными С=С-свя- [c.36]

При окислении 1-фенилциклогексена трансформация гидропероксида происходит в результате реакции пероксидных радикалов с С=С-связью, что приводит к образованию насыщенного гидропероксида. Зависимость скорости вырожденного разветвления цепей от текущей концентрации гидропероксида [c.47]

Мачтин В. A. Реакции пероксидных радикалов в окисляющихся виниль-ных мономерах и реакционная способность двойных связей. Дис.. .. на соискание степени канд. хим. наук 02.00.15. Черноголовка, 1982. 112 с. [c.211]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология