Фенолы энергия связей

Энергия водородной связи составляет 5—10 ккал-моль . Эту энергию нужно затратить для расщепления ассоциата на мономеры и именно этим объясняются высокие температуры кипения спиртов (как и воды). У фенолов водородные связи еще более прочны (более высокая полярность), и поэтому они имеют еще более высокие температуры кипения. Лучшая растворимость в воде также связана с наличием водородных мостиков. Молекулы Н—ОН образуют ассоциаты с молекулами НгО. При увеличении числа атомов углерода растворимость ухудшается из-за гидрофобных свойств радикала Я. [c.236]

Потенциалы ионизации (первые) молекул и атомов в B. . уменьшаются на величину энергии возбуждения, а сродство к электрону возрастает на ту же величину, поскольку при ионизации или присоединении электрона образуются ионы в основном электронном состоянии. Т. обр., при возбуждении возрастают как электронодонорные, так и электроноакцепторные св-ва. Характер изменения кислотно-основных св-в при возбуждении зависит от соотношения энергий возбуждения к-ты и сопряженного основания, поскольку при р-циях переноса протона электронное возбуждение в большинстве случаев сохраняется. Так, для фенола величина рК уменьшается от 10,0 до 4,1 при возбуждении в нижнее синглетное состояние и до 8,5 при возбуждении в триплетное состояние, а для бензойной к-ты рК возрастает с 4,2 до 9,5 при возбуждении в синглетное состояние. Энергии диссоциации связей также изменяются. Поскольку в В с. электрон оказывается на разрыхляющей орбитали, энергии связей обычно уменьшаются и даже могут стано- [c.409]

Фенолы - слабые кислоты (константа диссоциации = 10 1 +10 ) хинолин и изохинолин — слабые основания (константа диссоциации = 10" ), поэтому степень их извлечения несколько уменьшается из-за частичного гидролиза солей. Последний может быть подавлен при использовании избытка реагентов, а его неблагоприятное действие в определенной мере снято в результате использования противотока масел и реагентов. По условиям равновесия принципиальных ограничений полноты извлечения фенолов и оснований из фракции нет. Он ограничивается условиями массообмена, а лимитирует процесс диффузии извлекаемых веществ в масле. Перемешивание увеличивает скорость процесса, но не может интенсифицироваться беспредельно из-за легкой эмульгируемости масел, что связано с малым поверхностным натяжением на границе раздела фаз масло - щелочной раствор. На полноту извлечения фенолов влияет присутствие во фракциях оснований, образующих с нолами в маслах относительно стабильные продукты взаимодействия (энергия взаимодействия 25-33 кДж/моль). [c.329]

К первой группе относятся моющие и антиокислительные присадки, Противокоррозионное действие моющих присадок заключается в солюбилизации коррозионно-агрессивных продуктов окисления и нейтрализации кислых продуктов под действием избыточной щелочности. Антиокислительные присадки сами также не тормозят химическую и электрохимическую коррозию в двигателе. Их назначение -не допускать окисления масла или тормозить его, предотвращая тем самым образование коррозионно-агрессивных веществ. Антиокислительные присадки должны иметь высокую энергию связи с масляной средой и не должны сорбироваться на поверхности металла. Естественно, защищать металл от электрохимической коррозии такие вещества не могут. Так как растворенная и свободная вода, присутствующая в масле, ускоряет окисление углеводородов [73], то антиокислительные присадки типа экранированных фенолов, аминов, фосфитов должны быть способны нейтрализовать ее отрицательный эффект и, во всяком случае, не должны ею разлагаться, [c.31]

В изомерах 2,4- 1г 2,5- один пз заместителей СНз находится между двумя группами ОН и пр 1 этом его возмущающее влияние на энергию связи 1 ежд - группами ОН в молекуле двухатомного фенола больше, чем для изомеров 4,5- и 4,6-. [c.178]

Они содержат группу —О— О—, в которой энергия связи между обоими кпслородами незначительна (около 35 ккал). Поэтому перекиси являются весьма реакционно-способными веществами. В ходе развития окислительного процесса они легко (легче, чем молекулярный кислород) вызывают дальнейшие окислительные реакции. В результате распада перекисей образуются устойчивые продукты окисления — кислоты, спирты, фенолы, альдегиды, кетоны, эфиры, а также продукты окислительного уплотнения — смолистые вещества. [c.160]

Концентрация насыщенного раствора для веществ с ограниченной растворимостью определяется растворимостью вещества при данной температуре. Общие законы растворимости до сих пор не установлены. Если молекулы растворителя полярны, то в нем хорошо растворяются полярные вещества, если молекулы растворителя не полярны, в нем хорошо растворяются неполярные вещества. Например, полярный этиловый спирт хорошо растворим в полярной воде, неполярный бензол плохо растворим в воде. Полярность растворителя характеризуется его диэлектрической проницаемостью. Соль растворима в воде, если притяжение ее ионов к молекулам воды больше энергии притяжения между ионами в кристаллической решетке. Хорошие растворители (вода, спирт, гликоли, серная кислота, фенолы) легко образуют водородные связи с частицами растворяемого вещества. Твердые вещества с кристаллическими решетками типа алмаза, а также сульфиды, иодиды, имеющие атомные решетки с ковалентными связями, не растворимы в воде. Они также не растворимы и в органических растворителях. Это объясняется тем, что энергия связи между атомами, образующими атомную кристаллическую решетку, значительно больше, чем энергия сольватации этих атомов или молекул. [c.68]

Если неразветвленные предельные углеводороды реагируют с кислородом только в жестких условиях (энергия связи С—Н в этане равна 98 ккал/моль), то уже изобутан дает гидроперекись сравнительно легко (энергия третичной связи С—Н равна 90 ккал/моль). Реакция аутоокисления кумола получила даже практическое применение в производстве фенола и ацетона [c.262]

Напряжения, возникающие в системе связей С—О—Н фенола при введении в орто-положения грег-бутильных групп, очевидно, должны несколько изменить энергию связей в этой системе, в частности энергию диссоциации связи О—Н. Однако прямое определение энергии диссоциации связи О—Н весьма затруднительно и осуществлено лишь в случае простейших молекул. [c.13]

Известно, что энергия связи О—Н у пространственно-затрудненных фенолов несколько ниже, чем у незамещенного фенола (см. гл. 1). Это, с одной стороны, облегчает гомолитический разрыв данной связи с образованием феноксильных радикалов, а с другой — приводит к более термодинамически стабильным частицам. Подобную закономерность наглядно можно продемонстрировать на примере устойчивости радикалов из метилового спирта и 2,4,6-три-трет-бутилфенола, у которых энергия связи О—Н равна соответ- [c.91]

Как видно из данных, приведенных в табл. 34, в ряду анизол — т.рег/1-бутилфениловый эфир уменьшаются отношения количеств бензола и фенола, а также отношения суммы ароматических углеводородов к сумме фенолов. Следовательно, по мере усложнения алкильного остатка все больше доминирует разрывно связи 2. Это подтверждается также величинами энергий расщепления связей 2 и 2 в соответствующих простых эфирах фенолов (табл. 35). [c.186]

Из приведенных данных вытекает, что теплоты смешения м- и п-крезолов значительно ниже тепловых эффектов фенола, о-крезола, 2,4-диметилфенола и тимола. Однако эти данные недостаточны для оценки энергии связи молекулярных комп- [c.221]

Для трех измеренных фенолов энергия активации обмена хорошо коррелируется уравнением Гаммета. Корреляционные прямые для Е и АЯ имеют наклоны противоположных знаков р = = —3,8 и + 1,1 соответственно. Как и следовало ожидать, увеличению энергии водородной связи соответствует понижение потенциального барьера обмена и увеличение его скорости, [c.474]

При использовании значения прочности ОН-связи в соединении IV, полученного из термохимических данных, были определены энергии связей в экранированных фенолах и ароматических гидроксиламинах. Для этого исследовали температурные зависимости констант равновесия обратимых реакций (1) —(5) [5,7,8] [c.367]

Изменения энтропии в равновесиях с участием трех экранированных фенолов близки. Прочность связи ОН в фенолах легко рассчитать, используя значение энергии связи ОН в гидроксиламине IV в VII прочность связи / он = 329,7 12,5 кДж/моль (78,9 3,0 ккал/моль) в IX Dqh = 316,8 12,5 кДж/моль (75,8 3,0 ккал/моль) в XI /)он = 317,7 12,5 кДж/моль (76,0 3,0 ккал/моль). [c.369]

В реакциях алифатических азотокисных радикалов энергии активации больше, чем в реакциях ароматических радикалов. Это означает, что энергии активации и тепловой эффект связаны анти-батно, т. е. правило Поляни — Семенова не выполняется. Не выполняется оно также в ряду феноксильных радикалов в 2,4,6-три-трет-бутилфеноле энергия связи ОН 330 кДж/моль (79 ккал/моль) больше, чем в фенолах, соответствующих двум другим радикала.м, 316,8 12,5 (75,8 3) и 318 12,5 кДж/моль (76 3 ккал/моль), т. е. энергии активации в этом ряду феноксилов должны возрастать в действительности они немного уменьшаются. [c.388]

Если вновь образовавшиеся комплексные радикалы менее активны, чем радикалы R и R02, то ингибитор замедляет цепную реакцию и активность радикалов уменьшается. Эта реакция может быть достаточно эффективной только тогда, когда скорость взаимодействия радикалов R и R02 с InH достаточно высока. Для этого энергия связи 1п—Н, должна быть меньше 80 ккал/моль. Этому требованию удовлетворяют соединения с подвижным атомом водорода, т. е. фенолы, амины, а также их производные. [c.340]

При образовании комплекса в системе анилин — нитробензол, как это показано в работе [67], определяющую роль играет взаимодействие групп N02 и NH2 через азот-азотную связь. Участвуют во взаимодействии также и кольца за счет различной поляризации противоположными группами, располагаясь параллельно друг другу [67]. Комплекс анилин — нитробензол в солянокислом растворе ведет себя аналогично о-нитроанилину. В комплексе нитробензол — фенол определяющую роль играет водородная связь, как показали исследования электронных и колебательных спектров. Если в комплексе анилин — нитробензол смещение электронной полосы 3550 А было равно 700 А, то в комплексе нитробензол — фенол это смещение составляет всего лишь 40 А. При этом колебательная полоса группы ОН 3600 смг испытывает красное смещение на 100 см . Энергия связи в комплексе нитробензол — фенол в два раза больше, чем в комплексе анилин — нитробензол. [c.250]

Водородные связи между молекулами растворителя обусловливают отсутствие какой-либо растворяющей способности спиртов, фенолов и незамещенных амидов в отношении полиакрилонитрила. С другой стороны, фенолы растворяют найлон 66 и терилен, так как в этих случаях энергии связей растворитель—полимер немного больше энергии связей растворитель—растворитель. Растворимость триацетата целлюлозы в некоторых фенолах, метилен-хлориде, хлороформе и смесях хлорированных парафинов со спиртами можно объяснить аналогичным образом. Высокая растворяющая способность хлорсодержащих растворителей, вероятно, обусловлена тем, что они имеют открытый положительный полюс (водородный атом) и менее доступный отрицательный полюс (атомы хлора), так что их энергия взаимодействия с веществами, молекулы которых содержат открытые отрицательные полюса (карбонильные и простые эфирные группы), больше. Они действительно обладают отрицательными теплотами смешения с различными простыми эфирами, ацеталями, кетонами и сложными эфирами [36]. Имеется слишком мало сведений о дипольном взаимодействии для того, чтобы с уверенностью предсказать, какое влияние будут оказывать водородные связи в каждом отдельном случае. Концепция донорных и акцепторных групп [14, 36], по-видимому, не дает в общем случае правильного ответа. [c.332]

Исследуемые соединения способны к образования водородных связей с неподеленной парой кислорода. Можно предполагать, что в случае ярко выраженной локализации пар должна соблюдаться, по крайней мере, симбатная зависимость между энергией связи указанных электронов и энергией образования водородной связи. Однако гораздо больше данных, по сравнению с энергией водородной связи, имеется о сдвигах частоты валентных 0-Н-колебаний фенола при комплексообразовании с основаниями. Принято считать , что сдвиги фенола в некотором приближении характеризуют об1 основность осно- [c.62]

Опыты с бутилфенолами также показали, что скорость деструкции определяется энергией наименее прочной связи (в бутил-фенолах р- или 7-связь). В гидрогенизатах о- и ге-бутилфенолов были обнаружены орто- и пара-изомеры крезола, а также этил- и пропил-фенолов. Показано, что с ростом длины алкильного остатка растет тенденция к его полному отрыву [c.198]

Сопряжение, однако, играет определяющую роль в уменьшении энергии связи О-Н в фенолах по сравнению со спиртами, так как в реакции ЯО-Н ЯО + Н образующийся фенокси-радикал стабилизирован сопряжением (см стр 518), что делает его образование энергетически более предпочтительным по сравнению с алкокси-радикалом Уменьшение длины связи С-О фенолов (1,36 А) по сравнению со спиртами (1,43 А), связанное с разностью ковалентных радиусов и С8рЗ, приводит к упрочнению этой связи в фенолах (табл 17-3) Частично это может быть связано и с сопряжением -ОН группы с бензольным кольцом [c.492]

При С. аморфных термопластов (полиакрилатов, поливинилхлорида, полистирола) ограничиваются обычно обработкой поверхности шкуркой и обезжириванием растворителем, не вызывающим набухания полимера. Наибольшее число методов подготовки к С. разработано для трудно склеиваемых кристаллизующихся термопластов — фторопластов, полиолефинов, полиа шдов и др. (табл. 2). Один из таких методов заключается в дублировании термопласта со стеклотканью, стекловолокном, или др. армирующим материалом на прессах с нагретыми плитами или на каландрах. Полиамиды дублируют с тканями при помощи, напр., р-ра полиамида в смеси резорцина и спирта т. о., чтобы ткань не была пропитана этим р-ром насквозь клей затем наносят на ткань. Иногда поверхность полиамида покрывают слоем отвержденного феноло-формальдегидного связующего. Для изготовления склеиваемых участков деталей из фторопласта-4 применяют полимер, наполненный окислами железа или хрома, порошками металлов, кварцевой мукой, цементом. Полиэтиленовую пленку дублируют с пленкой полимера, имеющего более высокую поверхностную энергию, чем полиэтилен, напр, с пленкой из поливинилового спирта, поливинилацетата, эфиров целлюлозы. [c.208]

Прямая на рпс. 3-1 проведена через точки, соответствующие алифатическим спиртам и фенолам (наклон 0,70). Для данного значения рЛ а уходящей группы тиоэфиры примерно на два порядка более стабильны, чем соответствующие кислорс дные эфиры. Это определяется относительными величинами энергий связей кислорода и серы с углеродом и водородо.м, большой величиной атома серы, которая проявляется в относительно высокой кислотности тиолов, пониженной электроотрицательностью серы по сравнению с кислородом и различием в резонансной стабилизации кислородных эфиров по сравнению с тиоэфирами. [c.304]

Соотношение энергий образования обеих форм (азофенольной и хинонгидразонной) в большей степени способствует появлению таутомерии у азофенолов, чем в случае незамещенных фенолов. Сумма энергий связей систем [c.186]

Соотношение скоростей реакций (I) и (II) во многом определяется энергией связей С—Н и О—Н [1, 2]. Отсюда ясно, что для максимального подавления реакции (I), вызывающей нежелательные изменения в полимере (углеводороде), необходи-лш, чтобы прочность связи О—Н в феноле была меньше, чем. -связи С—Н в окисляющемся субстрате. [c.10]

Сравнительно высокая энергия активации также согласуется с представлением о таком четверном комплексе, образование которого требует сильной деформации связей. Интересно отметить, что для реакции обмена дейтерия тяжелой воды с ядерными водородами растворенного в ней фенола энергия активации значительно ниже [4]. В присутствии щелочи она равна 24,8 ккал/моль. В присутствии кислоты, где молекула фенола, по-видимому, также образует четверной комплекс сдейтероксониевымионом, энергия активации имеет промежуточную величину 27,3 ккал/молъ. В обоих случаях предэкспоненциальный фактор выше, чем для перегруппировки он равен 10 ° для щелочного обмена и 10 2,5 ддд кислого, что также находится в согласии с отмеченным различием в механизмах. [c.211]

Из данных табл. 2 также видно, что реакционная способность ОН-связи при переходе от фенола к ионолу возрастает главным образом за счет снижения энергии активации примерно на 5 ккал/молъ. Такая особенность ОН-связи в пространственно-затрудненных фенолах, очевидно, обусловлена влиянием объемистых заместителей в орто-положениях фенильного кольца, приводящих, возможно, к разрыхлению связи ОН либо даже выталкиванию гидроксильного водорода из плоскости фенильного кольца. Факт уменьшения степени пространственного экранирования гидроксильного водорода при увеличении объема орто-алкильных заместителей также установлен методом ЯМР в работе [6]. На понижение прочности связи ОН в пространственно-затрудненных фенолах, обусловленное пространственным ингибированием резонанса, указывается в работе [7]. Сравнение констант скоростей реакций радикала (I) с дифениламинами и фенолами (см. табл. 1 и 2) показывает, что с аминами реакция идет в 100—1000 раз медленнее, чем с фенолами. Это связано, по-видимому, со значительными стерическими ограничениями в элементарном акте отрыва водорода от связи КН ДФА и его производных, что выражается в низких значениях по сравнению с фенолами. [c.343]

Энергия связи является важной характеристикой молекул и радикалов, определяющей их реакционную способность. В этом разделе будут приведены энергии связей в азотнокисных и феноксильных радикалах и соответствующих им гидроксила минах и фенолах. [c.366]

Таким образом, увеличение системы сопряжения в фенолах незначительно влияет на прочность связи О—Н. Зная величину энергии связи ОН, можно определить разность энергий связи С—О в феноксиле VIII и соответствующем феноле. [c.369]

Прочность связи он Don = 330 кДж/моль (79 ккал/моль) теплоты образования (ЛЯобр)он = 38,8 (9,3) (АЯобр)о = 246,6 ( 59) (АЯобр)н = 215,7 кДж/моль (51,6 ккал/моль) [6]. Отсюда Deo — — >со = —92 кДж/моль (—22 ккал/моль), т. е, энергия связи С—о в феноксильном радикале на 92 кДж/моль (22 ккал/моль) больше энергии той же связи в феноле. [c.369]

В действительности образование окрашенного соединения Fe (III) с фенолом не влияет на величину окислительного потенциала Fe (III)—Fe (II). Этот интересный факт можно объяснить, если допустить, что энергии связи молекул воды и фенола с ионом Fe + близки. Замещение одной молекулы воды в гидроксокомнлексе [c.169]

Таким образом, шкала в сущности не отличается от Екады и к ней относятся те ке замечания. Действительно, приводимый автором график иллюстрирует взаимную пропорциональность энергий различных водородных связей относительно энергии связи с фенолом, однако в то же вреыя на нем заметен значительный рассев точек. [c.193]

Предложен простой метод проверки интерпретации полос неподеленных пар галоидных атомов в фотоэлектронных спектрах (ФЭС) молекул. Определяются взвешенные средние потенциалы (1Р) неподеленных пар с учетом степени В1ф0ждения орбиталей. Такие 1Р атомов галогенов в составе молекулы не зависят от галоген-галоген взаимодействий и подвергаются влиянию лишь других соседних атомов и связей. Тем самым они пригодны для изучения влияния заместителей. Усредненные 1Р коррелируются энергией связи электронов внутренних оболочек галогена и сдвигами частот валентных ОН-колебаний фенола в ИК-спектрах растворов галогенсодержащих соединений в СС1 . [c.474]

К растворителям третьего класса относятся простые я сложньь йфиры, не имеющие активированного атома водорода, третичные а.мины и т. д. За счет своего электродонорно-го ато.ма они образуют с фенолом водородные связи значительной прочности с энергией около 4—5 ккал/моль, но возможность свободного вращения по оси этих связей, видимо, не позволяет получить существенные пространственныс затруднения для замещения в орто-положение. [c.13]

Константа скорости реакции ингибитора с КОг- зависит от природы разрываемой 1п—Н-связи, (О—Н-связь фенола или N—Н-связь амина), от прочности 1п—Н-связи и от стерических препятствий, создаваемых объемными заместителями в о-положении. Чем прочнее 1п—Н-связь в ингибиторе, тем медленнее он реагирует с пероксидными радикалами. Для 2,6-ди-г/зег-бу-тилфенолов с разными заместителями в п-положении вшюл няется линейная зависимость между энергией активации и теплотой реакции (уравнение Поляни — Семенова) [177] Е = 8,2—0,072 <7, которая позволяет при известной В1пн найти Е, так как <7 = 368—/)1пн. Линейно связана с /)1пн и константа скорости реакции пероксидных радикалов с фенолами этого -ипа [177] [c.103]

Для нефтяных систем должно быть характерно множество химических ММВ, энергия которых изменяется в широких пределах. К ним прежде всего относится Н-связь с энергией образования 1...82 кДж моль- (обычно 12...33 кДж-моль- ) в органических соединениях [17...19,55]. Энергия порядка 1 кДЖ Моль в пересчете на одну молекулу соиос1авима со средней энергией теплового движения 0,5 кТ, приходящейся на одну степень свободы молекулы при 20°С, когда термин "связь" теряет смысл [18]. Однако в случае ВМС число Н-связей на одну макромолекулу может быть значительным, а суммарная энергия ММВ сопоставима с энергией валентных связей или превышает ее. К таким Н-связям относятся связи С-Н...0 и С-Н...С с энергией 4 кДж-моль- в алканолах, алканах и других углеводородах. Молекулы бензола образуют л-ассоциаты с двумя С-Н...С - связями (Н=5,5 1,5 кДж моль- ) на каждую пару взаимодействующих молекул. Бензол образует п-ассоциаты с фенолом 0-Н...С - связь (Н = -6,7 кДж-моль- ), мегиланилином - связь Ы-Н...С (Н = - 6,3 кДж-моль- ) и хлороформом -связь С-Н...С (Н = - 5,4 кДж моль ) [17]. [c.65]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология