Дисперсность катализаторов и их активность

Чтобы лучше понять закономерности кинетики гетерогенно-ката-литических процессов, целесообразно рассмотреть специфические особенности катализа на поверхности раздела фаз. В гомогенном катализе катализатор выступает в молекулярной форме, в гетерогенном катализе катализатор выступает в форме совокупности большого числа молекул или атомов, образующих отдельную фазу. Так, например, в коллоидной частице платины сосредоточено 10 10 атомов, из них менее 1 % расположено на поверхности частицы. В скелетном никеле число атомов в частице радиусом 50 мкм равно 10 , из них только несколько процентов находится на поверхности раздела фаз. Следовательно, в гетерогенном катализаторе только незначительная часть атомов или молекул катализатора может непосредственно взаимодействовать с молекулами реагирующих веществ. С увеличением 5уд возрастает доля молекул или атомов, находящихся на поверхности раздела фаз, возрастает и каталитическая активность. Однако диспергирование катализатора до молекулярной степени дисперсности необязательно приведет к максимальной активности катализатора. Активность при этом может проходить через максимум и снижаться до нуля. Активные центры на поверхности катализатора могут включать несколько атомов или атомных групп. Их каталитическая активность может зависеть от атомов и молекул, находящихся во втором, третьем или п-м слоях атомов и молекул. Тогда переход к молекулярной степени дисперсности приведет к разрушению активного центра и к потере активности катализатора. В гомогенно-каталитических реакциях в растворах молекулы катализатора равномерно распределены по всему объему жидкой фазы. В гетерогенном каталитическом процессе молекулы или атомы, принимающие участие в элементарном каталитическом акте, сосредоточены в очень малом объеме, ограниченном поверхностью катализатора и толщиной слоя раствора (газа) Л, равной расстоянию, на котором начинают существенно проявляться силы притяжения между молекулами реагирующих веществ и поверхностью катализатора. Принимая /г 10 м и 5уд 100 м г"1, рассчитаем объем реакционного пространства, в котором протекает элементарный химический акт [c.636]

Влияние дисперсности катализатора. При гомогенном катализе скорость процесса пропорциональна концентрации катализатора. При гетерогенном же катализе важное значение имеет величина удельной поверхности катализатора. Поскольку величина удельной поверхности зависит от степени дисперсности, то ее изменение резко отражается на активности катализатора, а иногда — и на направленности реакции. [c.101]

В зависимости от режима процесса, качества сырья и степени дисперсности катализатора роль диффузионных и адсорбционных процессов может быть больше или меньше. Так, установлено, что при нормальном режиме реактора каталитического крекипга с кипящим слоем порошкообразного катализатора при температурах от 480 до 535° С решающее значение имеют адсорбция и химические реакции на поверхности катализатора . При крекинге на крупно-гранулированном катализаторе скорость реакции тормозится диффузией молекул сырья к внутренней поверхности катализатора. Г. М. Панченковым и Ю. М. Жоровым было показано, что каталитический крекинг легких газойлей при размере зерен катализатора 3—Ъ мм и температурном интервале 450—500° С протекает в области переходной между внутренней кинетической и внутренней диффузионной . Крекинг тяжелых газойлей при температурах выше 460° С происходит вблизи внешней диффузионной области, т. е. скорость распада здесь мало зависит от активности и величины внутренней поверхности катализатора и определяется скоростью подвода молекул сырья к внешней его поверхности. [c.153]

Помимо степени дисперсности, на активность катализаторов большое влияние оказывают и другие факторы. Рассмотрим каждый из них в отдельности. [c.163]

Так же ведут себя и другие твердые катализаторы, активность которых растет со степенью дисперсности. Дезактивация катализаторов при работе часто происходит из-за оплавления , рекристаллизации или других аналогичных процессов, связанных с уменьшением шероховатости поверхности. [c.39]

Рис. 35. Влияние степени дисперсности катализаторов на их активность (по А. М. Рубинштейну). Дегидрирование иа никель-алюминиевом катализаторе

Так, например, рост каталитической активности платины зависит от увеличения поверхности катализатора платиновая про-волока<порошок< платиновая чернь<коллоидная платина (золь платины). Это свойство относится и к другим твердым катализаторам, активность которых растет с увеличением степени дисперсности, но эта зависимость сохраняется только до определенного предела, а затем, по мере возрастания дисперсности, активность катализатора начинает падать, так как исчезает гетерогенность системы. [c.123]

Отсюда можно сделать практически важный вывод главной причиной влияния дисперсности на активность является образование максимально эффективной поверхности при определенных размерах кристаллов катализатора, что является критерием для получения эффективных технических катализаторов. Эти работы убедительно доказывают активность кристаллической фазы, а не отдельных атомов, как считает Н. И. Кобозев. Г. К. Боресков пишет, что нет никаких оснований считать кристаллическое вещество лишенным каталитической активности [25]. С. Л. Киперман и М. И. Темкин [50] проверили работы Н. И. Кобозева о высокой каталитической активности очень разбавленных слоев железа на угле и нашли, что железо находится всегда не в виде атомов, а в виде кристаллов, т. е. основные положения теории ансамблей становятся сомнительными. . [c.151]

Большое влияние па скорость каталитической реакции оказывает степень дисперсности катализатора. Увеличение активности катализатора с повышением степени дисперсности его происходит до определенного предела, затем она начинает падать. Объясняется это тем, что при дальнейшем увеличении степени дисперсности катализатора исчезает гетерогенность системы (вместо коллоидного раствора образуется истинный). [c.163]

Итак, для получения надежных величин удельной активности условия эксперимента должны быть достаточно жестко лимитированы необходимо исследовать катализаторы,длительно поработавшие, достигшие стационарного состава исследования должны выполняться в изотермических условиях и в кинетической области. Последний фактор особенно важен для жидкофазных каталитических процессов. В жидкофазных реакциях, исключив влияние внешнедиффузионных ограничений, часто упускают из виду возможность протекания реакции во внутридиффузионной области. Для тонкопористых катализаторов это приводит к росту удельной активности с увеличением степени дисперсности катализаторов, если ие учитывается степень использования внутренней поверхности катализаторов, если в уравнения для расчета удельной активности не вводится при этом коэффициент т]. [c.143]

На поверхности катализаторов типа КВУ кристаллиты активной массы, как показали электронно-микроскопические исследования, имеют длину ребра 10 мкм, наслаиваются друг на друга и образуют островковые скопления, при этом часть активной массы, по-видимому, работает неэффективно. На катализаторах типа КВП дисперсность кристаллитов активной массы больше, размеры их 0,1 —1,0 мкм [5]. Таким образом, в зависимости от метода синтеза катализатора и его характеристик можно в 4—5 раз снизить содержание активной массы без изменения активности катализаторов типа КВП [5]. [c.13]

Справедливость изложенных соображений подтверждается в действительности наблюдающейся на опыте линейной зависимостью А от Спов. Обработка экспериментальных данных в координатах уравнения (13) позволяет получить информацию о том, в какой мере интенсивно кристаллизуется активное вещество и в какой мере вариации способа приготовления, природы носителя, природы соединения, из которого наносится активное вещество, влияют на дисперсность активного вещества. Представляется, что изложенные следствия из количественных закономерностей формирования дисперсной структуры активного компонента будут служить научно-обоснованному подходу к регулированию активности нанесенных катализаторов. [c.119]

Во-вторых, математический аппарат теории ансамблей и ее основные предположения, сформулированные для атомно-дисперсного адсорбционного катализатора, отнюдь не противоречат признанию каталитической активности и за определенными элементами кристаллической решетки. Тогда альтернатива или—или сводится к компромиссу и—и , а теория активных ансамблей сохраняет значение теории, которая для случая модельного атомно-дисперсного катализатора дает количественный метод определения состава АКЦ и его абсолютной производительности. [c.73]

Наконец, в дисперсном катализаторе на поверхности раздела небольших металлических частиц и носителя могут находиться специфические центры каталитической активности. Если взаимодействие металл—носитель имеет чисто физический характер, разумно считать, что атомы металла, соприкасающиеся с носителем, почти не изменяются и специфические центры на поверхности раздела не возникают. Однако при химическом взаимодействии атомы металла на поверхности раздела могут химически измениться и приобрести иные каталитические свойства. Тем не менее даже в указанных условиях концентрация таких атомов, особенно атомов, доступных для газообразных реактантов, весьма мала. Поскольку надежные данные о такого рода взаимодействии отсутствуют, следует полагать, что в обычных тщательно восстановленных дисперсных катализаторах, содержащих благородные металлы, поверхность раздела также должна соответствовать восстановленному состоянию и взаимодействие металл—носитель в основном носит физический характер. [c.285]

Вследствие того, что защитные коллоиды составляют особый класс ингибиторов, предложено отдельное объяснение ингибирующего действия этих веществ. Ингибирование такими веществами, как желатина, каталитического )азложения перекиси водорода с помощью коллоидной платины, объяснялось 20] тем, что, хотя желатин повышает дисперсность катализатора, в результате чего получается большая поверхность повышенной каталитической активности, тем не менее этот эффект устраняется действием самой желатины, так [c.326]

Приведенные в этой статье данные, как нам кажется, позволяют надеяться, что электронно-микроскопическая методика поможет внести ясность в ряд существенных вопросов теории катализа, как, например, в вопрос о влиянии вторичной структуры и дисперсности на активность катализатора, о распределении катализатора на носителе, об изменении поверхности катализатора во время работы и т. п. [c.141]

М КОН, представлены на рис. 78. Как видно, в широком интервале дисперсности катализатора наблюдается независимость истинной каталитической активности от величины кристалла катализатора. Этот вывод отличается от результатов работ [55, 56], рассмотренных выше. [c.185]

В связи с тем, что стало возможным измерять величины элементарных кристаллов каталитического зерна, появились и такие работы, которые стали определять зависимость между этими величинами и каталитической активностью. Попутно ставились задачи уточнения давно известной зависимости между активностью, с одной стороны, и дисперсностью катализаторов, следовательно удельной поверхностью их, с другой стороны. Наиболее интересными среди таких работ были те, которые указывали на своеобразное изменение активности катализаторов при ультравысокой дисперсности. [c.173]

В большом цикле работ Го и сотр. [71—73, 82, 83, 86—93] исследованы превращения насыщенных углеводородов (Сб-дегидроциклизация, скелетная изомеризация, гидрогенолиз циклопентанов, гидрокрекинг) в присутствии различных платиновых и других металлических катализаторов. Подробно изучены [73] изомеризация 2-метил-2- С-пентана, З-метил-З- С-пентана и гидрогенолиз метил- С-циклопентана при 270 °С в присутствии (10% Pt)/АЬОз. Состав продуктов превращения существенным образом отличался от состава катализатов, полученных ранее в присутствии (0,2% Pt)/Al203. Анализ полученных результатов привел к заключению, что перемещение и распределение метки С в продуктах реакции обусловлено рядом последовательных перегруппировок в адсорбированном на поверхности катализатора углеводороде перед стадией его десорбции в объем. Исходя из начальных концентраций продуктов реакции, в каждом случае обсуждается вероятность циклического или стадийного механизма сдвига связей. При этом важную роль играет дисперсное состояние активной металлической фазы — в данном случае платины. [c.203]

Реакции гидрообессеривания и гидрокрекинга ТНО в процессах с реакторами с кипящим слоем катализатора осуществляются в трехфазном слое Т-Ж-Г, где твердая фаза представлена суспензированным дисперсным катализатором диаметром < 0,8 жидкая фаза - смесь сырья и продуктов, а газовую фазу образует водород, пары углеводородов, сероводород и аммиак. Кипящий слой создается с помощью жидкой фазы, для обеспечения линейной скорости которой (0,2-0,3 м/с) ее подают на циркуляцию с помощью специальных насосов внутреннего или внешнего монтажа. Работа с кипящим слоем катализатора позволяет обеспечить более интенсивное перемешивание контактирую1цих фаз, изотермический режим реагирования и поддержание степени конверсии сырья и равновесной активности катализатора на постоянном уровне за счет непрерывного вывода из реакторов части катализаторов и замены их свежими или регенерированными. [c.198]

Зависимость активной поверхности и пористой структуры от способа приготовления очевидна вопрос о влиянии способа приготовления на удельную каталитическую активность более сложен [19, с. 562]. Показано, что удельная активность а однокомпонент-ных катализаторов одного и того же состава приблизительно постоянна и не зависит от степени дисперсности у активного компо- [c.104]

В ряде случаев кристаллизация приводит, наоборот, к повышению наблюдаемой активности. Так, когда дисперсные катализаторы требуют предварительной разработки, рекомендуется выбирать такой режим, который стимулировал бы процесс кристаллизации и упорядочения структуры, а не спекания. Такой окри-сталлизованный катализатор потеряет (или она значительно ослабнет) способность к спеканию и будет обладать повышенной термостойкостью и долговечностью. [c.107]

Требования к оптимальной дисперсности и структуре катализаторов для ТЭ и органического катализа имеют суш,ественные различия. Наиболее четко это различие видно на примере нанесенных платиновых катализаторов. В органическом катализе для снижения расхода драгоценных металлов были созданы высокодисперсные платиновые катализаторы на носителях, обладаюш,ие благодаря большому разбавлению (0,1 — 1%) очень высокой удельной поверхностью (100—300 м г) и большой нагревостойкость ю. В электродах ситуация более сложная. Токообразующие реакции и транспорт веществ протекают в среде электролита, п кроме диффузионного торможения велика роль омических потерь. Для создания активных электродов в первую очередь необходима достаточно высокая удельная поверхность катализагора в единице объема, а не на единицу массы активной составляющей. Поэтому очень разбавленные нанесенные платиновые катализаторы найти широкого применения в ТЭ, по-видимому, не должны. Довольно жесткие требования предъявляются к электрической проводимости катализаторов. Для реализации в электроде возможно большей активности проводимость катализатора (активной массы) должна быть ие ниже эффективной проводимости электролита в активном слое, составляющей обычно 1 —10% проводимости свободного электролита. Необходимость снижения диффузионных потерь предъявляет вполне определенные требования к размеру и микропористости гранул катализатора и структуре сформированного активного слоя (см. 3.2). [c.132]

Для активных запорных слоев (/о=10 А/м Л = 100) перенос определяется электрохимическими процессами (0=10). Различие в результатах аналитического и численного решений, представленных на рис. 3.39 и 3.40, отражает в основном влияние электрического сопротивления элек-гролита. Как видно, определяющее влияние на электрохимический перенос водорода через электрод оказывает активность его запорного слоя. Хотя на практике при изготовлении катализатор специально не вносится в запорный слой, однако в про-1 цессе длительной эксплуатации или нарушения режимов хранения ТЭ в заправленном состоянии возможно попадание дисперсного катализатора на тыльную сторону запорного слоя водородного электрода. Аналогичные выводы были сделаны в [3.37], где исследован эффект электрохимического перетекания водорода на близких по конструкции газодиффузионных электродах. [c.164]

Н. М. Зайдман. Некоторые следствия из закономерностей формирования дисперсной структуры активного вещества в нанесенных катализаторах. 116 И. Г. Ахматов, А. Д. Гущин, С. Н. Стогина. Разработка методики определения термостойкости катализаторов конверсии углеводородов. ...... 120 [c.175]

Некоторые следствия из закономерностей формирования дисперсной структуры активного вещества в нанесенных катализаторах. Зайдман Н. М. Каталитическая конверсия углеводородов, вып. 2. Наукова думка , Киев, 1975, с. 116—119. [c.181]

Число поверхностных атомов может изменяться под влиянием температуры реакции [23, с. 118-121]. В каталитическом процессе часто наблюдается кластерообразование (скопление атомов). Скорость кластерообразования увеличивается с ростом температуры. На дисперсность и активность платинового и палладиевого катализаторов влияют [28] условия прокаливания. [c.37]

Степень дезактивации металла в дисперсном катализаторе, определяемая по скорости реакции, не обязательно связана с уменьшением общей поверхности металла. Если реакция является структурно-чувствительной, например протекает на атоме металла в углу кристаллита, а не на нпзкоиндексной грани, то возможно, что каталитическая активность снижается в результате изменения поверхностной топографии дисперсного металла без соответствующего изменения дисперсности. Если дезактивация вызвана адсорбцией яда на поверхности металла, также не обязательно должна наблюдаться симбатность между уменьшением активности и дисперсности. [c.173]

Мосс [40] исследовал электронно-микроскопические снимки тонких срезов катализатора Р1(5%)/С, полученного пропиткой раствором Н2Р1С1б с последующим восстановление.м (рис. 13). Как оказалось, даже после нагревания на воздухе при 570 К платиновые кристаллиты чрезвычайно малы и, судя по электронно-микроскопическим снимкам, дисперсность платины на активном угле так же высока, как на двуокиси кремния и окиси алюминия, или еще выше. Сохранение высокой дисперсности катализатора, вероятно, обусловлено применением образца носителя с чрезвычайно высокой внутренней поверхностью, препятствующей росту частиц, а также сильной адсорбцией Н2Р1С1б на активном угле. [c.204]

Подобная программа исследования была применена уже неоднократно при исследовании дисперсности катализаторов магнитным методом. Однако успех исследования магнитных свойств активных центров будет существенно зависеть от выбора объекта. Наиболее подходящим, объектом для исследования магнитных свойств активных центров яв-лякэтся образцы, получаемые путем адсорбции из раствора ионов железа или никеля на поверхности слабомагнитных носителей (АЬОз, 5102, уголь и др.), которые после соответствующего восстановления в токе чистого водорода могут дать в зависимости от концентрации их на поверхности частицы различной крупности. Вследствие того, что всякая попытка получать атомы ферромагнитных металлов связана с дроблением компактного ферромагнетика на все более мелкие частицы, выво- [c.143]

Повидимому, существует соотношение между увеличением каталитической активности смешанных кристаллов и степенью дисперсности катализатора. С другой стороны, Фрост, Иванников, Шапиро и Золотов [38] держатся противоположного мнения, утверждая, что влияние степени диспёрсности на адсорбционную способность находится в обратной зависимости от среднего размера кристаллов, в то же время каталитическая спссобность быстро уменьшается с повышением температуры. Они нашли также наибольшее увеличение в каталитической активности цинк-хромсвого катализатора при температуре закалки около 100° [c.121]

В качестве более эффективного способа приготовления катализаторов рекомендуется метод совместного осаждения. Этот метод в результате одновременного осаледения катализатора и носителя приводит к образованию тонко-дисперсного катализатора высокой активности. Хотя для ириготовления катализатора выгоднее пользоваться другими методами, полагают, что метод совместного осаждения во всех без исключения случаях обеспечивает получение наиболее активной формы катализатора. [c.12]

Изучение дегидрогенизации и дегидратации спиртов на окиси магния, предпринятое Рубинштейном и Прибытковой [261] в связи с цитированной работой Баландина и Рубинштейна [256], привело также к важным выводам установлена причина изменения активности катализатора в зависимости от способа его приготовления. Оказалось, что эта причина находится в различиях параметра кристаллической решетки, т. е. в изменении межатомного расстояния. Рубинштейн и Прибыткова установили существование оптимального параметра решетки для катализа при одинаковой дисперсности катализатора. Оказалось, что для дегидрогенизации спиртов оптимальный параметр меньше, чем для дегидратации, что согласуется с длинами связей О—Н (1,01 А) и С—О (1,45 А). Впоследствии Рубинштейн совместно с Куликовым [262], Прибытковой [263, 264], Куликовым и Захаровым [265] также преимущественно на реакциях дегидрогенизации— дегидратации спиртов установили некоторые причины избирательности катализаторов по отношению к указанным реакциям. Эти причины связаны с изменением структуры катализаторов с изменением фазового состава, с деформацией решетки, с появлением включений. Интересно, например, что сульфидные и селенидные катализаторы в условиях каталитического разложения спиртов претерпевают фазовые превращения [c.249]

Степень дисперсности катализатора. Функция Л = ф (б), где А — активность катализатора, б — степень его дисперсности при некотором значении б достигает максимума. Причем для каждого катализатора максимум этой функции отвечает строго определенному значению степени дисперсности катализатора. Например, платиновый катализатор имеет максимальную активность при линейных размерах кристаллов 50 10 м, никельалюминие-вый катализатор — 80 10 л, окись марганца МпО —20- 10 л. [c.238]

Методика опытов состояла в Следующем катализатор и часть растворителя вносили в реакционный сосуд и сильно встряхивали в течение 0.5— 1.0часа в атмосфере водорода для приведения к стандартному состоянию. Встряхивание сопровождалось увеличением дисперсности катализатора. Затем, в токе водорода вносили гидрируемое вещество и производили измерение количества поглощенного водорода. В опытах с промотированием спиртовый или водный раствор промотора вносили до насыщения системы водородом, и только после встряхивания и осаждения промотора на поверхности катализатора опыт продолжали обычным путем. Очень часто, для установления собственной активности никелевого катализатора, раствор промотора или яда вносили через определенный промежуток времени после начала реакции. [c.159]

При изучении дисперсных катализаторов на пористых носителях возникают трудности при оценке истинной удельной активности из-за неравнодоступности поверхности, вызванной диффузионными и омическими ограничениями. Чтобы исследовать дисперсный катализатор, но избежать при этом влияния пористой структуры, мы разработалт метод изготовления электродов, заключающийся в осаждении микроколичеств платины на гладкий носитель. Внешне электрод оставался таким же зеркально гладким, каким был до осаждения катализатора. Электронномикроскопические снимки свидетельствуют, что размер частиц платины колеблется от нескольких единиц до нескольких сотен ангстрем и эти частицы покрывают лишь небольшую часть гладкого носителя. Простой расчет показывает, что при таких малых размерах частиц вся поверхность катализатора является равнодоступной даже в случае быстрых реакций (плотность тока 1 а/слг и константа скорости 0,1 сек ). [c.219]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология