Теория парных соединений

Пытаясь сохранить дуалистические воззрения на органические соединения и согласовать их с открытыми явлениями замещения, Берцелиус в 1843 г. предложил теорию парных соединений [125, стр. 709], в соответствии с которой кислоты представлялись соединениями щавелевой кислоты с углеводородами. Развитием и подтверждением этого взгляда было получение Кольбе и Франк- [c.38]

В известной степени эти взгляды Кольбе представляли собой пережиток теории парных соединений Берцелиуса. [c.238]

Нри всем этом Берцелиус в дальнейшем настоятельно стремился рассматривать неорганические и органические вещества с единой точки зрения. Еще около 1815 г. он пытался создать теорию, согласно которой все органические вещества могут быть представлены подобно неорганическим в виде парных соединений. При этом он исходил из допущений, что роль элементов в неорганических соединениях выполняют в органических веществах сложные радикалы. Это, идущее еще от Лавуазье представление, казалось, получило убедительное подтверждение в том же году, благодаря исследованию Гей-Люссака о циане. [c.202]

На основе теории остатков, Жерар сделал важные выводы о химическом характере парных соединений, а также и исходных для их получения веществ. Так, развивая учение Либиха о многоосновных кислотах, он разработал метод установления основности кислот. Рассматривая продукты, образующиеся при действии кислот на различные вещества (углеводороды, спирты и т. д.) с выделением воды, как парные соединения, Жерар заметил, что [c.245]

Говоря о высказанных ранее соображениях, Кекуле, очевидно, имеет в виду свою статью 1857 г., посвященную проблеме парных соединений и теории многоосновных радикалов. В этой статье высказаны интересные соображения о радикалах и их атомности. Кекуле дает здесь определение понятия радикал ...радикалы являются ни чем иным, как остатками, связь элементов в которых при определенной реакции разложения остается нетронутой. Таким образом, в одном и том же теле, в зависимости от того, нод- [c.294]

В статье 1857 г. О так называемых парных соединениях и теории многоатомных радикалов в разделе Идея типов Кекуле впервые с ясностью излагает понятие об атомности элементов. [c.27]

Большую роль в развитии науки о катализе сыграли исследования русских ученых. Так, в 1811 г. К. С. Кирхгоф открыл способность разбавленных кислот вызывать превращение крахмала в сахар (глюкозу) в 1814 г. им же было установлено, что эту реакцию может катализировать диастаза из ячменного солода. В середине прошлого столетия А. И. Ходнев объяснял катализ образованием так называемых парных соединений , намечая общие контуры развившейся позднее теории промежуточных соединений. Во второй половине прошлого столетия М. М. Зайцев открыл каталитические свойства палладия в реакциях восстановления М. Г. Кучеров обнаружил, что ртутные соединения являются сильными катализаторами в реакции гидратации ацетилена при получении, в частности, ацетальдегида Д. П. Коновалов изучал механизм контактных процессов и успешно разрабатывал общую теорию катализа [c.303]

Согласно теории валентных связей к комплексным соединениям относятся соединения с так называемыми донорно-акцепторными и дативными связями. Донорно-акцепторной связью называется парная связь, делокализованная в одной плоскости, когда оба электрона для ее образования поставляются лигандом (донором), а металл выступает в качестве акцептора этой электронной пары, участвуя в связи своими пустыми атомными орбиталями. [c.44]

Установление электронно-ядерного строения химических соединений и развитие затем квантово-механических представлений о строении молекулярных систем дали возможность трактовки природы атомного связывания, но в квантовой механике само понятие химической связи в классическом понимании не возникает и вообще не является необходимым Речь может идти лишь об интерпретации квантового расчета и о том, какой смысл следует вкладывать в понятие химической связи Здесь, по-видимому, возможны разные подходы Наиболее близок к классическому понятию химической связи подход, при котором результаты квантово-химического расчета интерпретируются на уровне взаимодействия атомов в молекуле Например, полная электронная энергия молекулы представляется в виде суммы вкладов, соответствующих отдельным атомам и парам атомов, вклады таких парных взаимодействий в полную энергию можно сопоставить между собой и выделить главные и второстепенные, что должно соответствовать понятиям химической связи и взаимодействию валентно-несвязанных атомов Однако квантовая механика рассматривает молекулярные системы как состоящие из ядер и электронов, и в этом смысле взаимодействия в молекуле логично интерпретировать также на уровне ядер и электронов, те вложить в понятие химической связи иной смысл, чем в ортодоксальной теории химического строения Возникает вопрос как это можно сделать, как дать наглядную физическую интерпретацию взаимодействиям в молекуле на уровне ядер и элект-ронов > [c.108]

Образование мицеллы является фундаментальным средством замены контактов углеводород — углеводород и вода — вода на контакты углеводород — вода и может быть представлено равновесием парных взаимодействий (1.96). Факты, подтверждающие, что процесс (1.96) для органических соединений протекает самопроизвольно при обычных температурах, представлены в основном в гл. 2, разд. 2. Г (табл. 1.15). Движущая сила в равновесии (1.96) становится достаточно большой, если длинные углеводородные цепи типичных амфифильных соединений ( g— С18) с достаточной эффективностью смещаются к центральной области углеводородного типа, как на рис. 3.3. В первом приближении полярная группа амфифильного соединения имеет одинаковое окружение и в мономерном, и в мицеллярном состоянии, что исключает необходимость рассмотрения этого окружения. Конкретные случаи применения теории гидрофобного связывания при образовании мицелл имеются в работах [422, 423]. [c.509]

Первые представления о конституции органических соединений возникли в непосредственной связи с электрохимической теорией Берцелиуса. Они базировались на признании существования особых органических сложных атомов (радикалов) и дуалистической ( парной ) конституции органических веществ. Эти представления стали основой теории радикалов. Допускалось, что радикалы могут существовать в свободном состоянии, подобно атомам минеральных веществ. К числу таких радикалов относили циан, бензоил, какодил, а также ацетил, этил и другие. [c.8]

Выше мы видели, что в эти годы у Берцелиуса уже сложилось представление о парности состава неорганических соединений, которое легло затем в основу электрохимической теории. Результаты выполненных им анализов органических соединений, однако, ие подтвердили, что эти вещества можно рассматривать как парные, подобно, например, неорганическим солям. Органические вещества можно было скорее отнести к тройным и четверным соединениям. На этом основании Берцелиус вначале сделал попытку разграничить неорганические и органические вещества по чисто химическим признакам. К первым он отнес не только минеральные соли, кислоты и основания, но и парные органические соединения такие, как болотный газ, циан, гипотетический ангидрид щавелевой кислоты и др. К органическим веществам были отнесены тройные и четверные соединения (органические кислоты и др.). Однако такое деление оказалось явно необоснованным, так как вскоре обнаружилось существование углеводородных соединений, которые можно было рассматривать как парные. [c.202]

Согласно спиновой теории валентности, атом азота, имеющий три неспаренных электрона, может образовывать в соединениях только три ковалентных связи. По той же причине атом кислорода образует две, а атом фтора — одну ковалентную связь. Более того, эти элементы относятся ко второму периоду системы Д. И. Менделеева. Б атомах их внешние электроны характеризуются главным квантовым числом п = 2, при котором возможны только два подуровня побочного квантового числа - и р-подуровни. Поэтому, даже при поступлении энергии извне, невозможно разъединение ( распаривание ) парных электронов с переходом их на следующий энергетический подуровень ( -подуровень). По этой причине ни в каких соединениях у азота не бывает ковалентности выше трех. У кислорода ковалентность всегда равна двум, а у фтора — единице. [c.59]

Эта теория была значительно развита Ленгмюром (1919 г.). Он отбросил идею о стационарном кубическом расположении внешних электронов, но ввел понятие ковалентная связь , чтобы описать парную электронную связь или соединение Льюиса. Проиллюстрируем теорию Льюиса — Ленгмюра на примере молекулы хлора, СЬ. Хлор имеет электронную конфигурацию (в современной символике, см. гл. 5) (Не)35 3р , в которой на один электрон меньше, чем у инертного газа аргона, (Ые)35 р , и образование стабильной двухатомной молекулы хлора, СЬ, происходит при участии электронов, принадлежащих двум атомам хлора. Если изобразить внешние электроны одного атома точками, а другого — крестиками, то можно записать [c.12]

Несмотря на эти недостатки, все эти теории создают основу для полезного феноменологического подхода к исследованию оптической вращательной способности и, вероятно, в этом направлении и следует ожидать наиболее существенных применений теории. Таким образом, можно объяснить многие эмпирические факты относительно оптической активности с помощью общих понятий, входящих во все изложенные здесь теории. Так, например, уже давно известно, что, если имеется асимметрический атом углерода в кольце, оптическое вращение оказывается гораздо больше, чем если асимметрический атом углерода находится в открытой цепи. Далее, оптические вращения простых соединений с открытыми цепями почти всегда уменьшаются с ростом температуры. Оба эти наблюдения объясняются, если принять, что оптическое вращение молекулы является суммой взаимодействий, одновременно осуществляемых при участии не более, чем двух групп [56]. Это предположение о парном взаимодействии групп входит и в теорию Куна и Кирквуда и в одноэлектронную теорию. Более подробно этот вопрос рассмотрен в [51] и [56]. [c.548]

Образование ион-парного комплекса, влияние которого на величину коэффициента селективности выражается уравнением (3.2.21), фактически является процессом образования координационного соединения. Следовательно, кроме электростатических взаимодействий, описываемых теорией Бьеррума (см., например, [106], с. 95 в соответствии с этой теорией энергия взаимодействия между двумя противоположно заряженными ионами пропорциональна величине Z+Z-/8, где z+ и z — заряды катиона и аниона соответственно и е — диэлектрическая проницаемость среды), следует учитывать вклад специфических координационных эффектов. Именно взаимодействия такого типа важны [c.206]

Теория промежуточных соединений является наиболее ранней теорией. Еще более 100 лет назад Клеман и Дезорм [33] именно таким образом объяснили каталитическое действие окислов азота в камерном процессе. В 1852 г. русский ученый А. И. Ходнев [34] выдвинул теорию парных соединений . Теория промежуточных соединений по.лучила наиболее развитую химическую форму у Сабатье [7], который считал, например, что гидрирование происходит вследствие промежуточного образования гидрида никеля, дегидратация спиртов — вследствие образоваиия алко олята, алкилирование ароматических соединений галоидалки-лами — вследствие соединения с галоидным алюминием, и т. п. Эта TeopiM способна объяснить циклическую природу катализа, а также такое его важное свойство, как избирательность последняя вытекает из различной химической природы промежуточных соединений в разных [c.464]

В начале прошлого века (еще почти за четверть века до введения термина катализ ) в России были выполнены очень важные в научном и практическом отношении исследования по каталитическому превращению крахмала в декстрин и глюкозу в присутствии минеральных кислот и энзимов (Г. С. К. Кирхгоф, Петербург, 1811—1814 гг.). Только после опубликования этих работ в Западной Европе появилось большое число аналогичных исследований (Фогель, Де-Соссюр, Браконно, Лампадиус, Тромсдорф, Деберейнер и др.), продолжавшихся почти 20 лет. Русским ученым А. И. Ходневым в 1852 г. была предложена первая общая теория, объясняющая катализ образованием парных соединений . После открытия Н. Н. Зининым реакции превращения ароматических нитросоединений в амины А. М. Зайцев в 1871 г. первым применил каталитическую гидрогенизацию для восстановления нитробензола в анилин в присутствии палладия. В промышленности уксусную кислоту готовят главным образом окислением ацетальдегида, который получают каталитической гидратацией [c.3]

Понятие валентности было введено Франкландом в статье О новом ряде органических тел, содержащих металлы Это первое исследование металлоорганических соединений, где рассмотрены также цинкал-килы, описанные Франкландом в предшествовавшей статье Как проницательно отмечает Э. Мейер , знаменателен факт, что для основания учения о валентности послужили не простыв соединения неорганической химии, а более сложные соединения химии органической... Именно исходя из состава органометаллов, Франкланд сделал заключения, которые составляют ядро современной теории валентности... Основываясь на наблюдениях над оловоэтиловыми соединениями так же, как над поведением производных какодила и других тел, Франкланд убедительно доказал несостоятельность теории парных веществ . Согласно последней теории, следовало бы принять — таков путь, избранный Франкландом,— что соединительная способность металлов, связанных с радикалами, относительно кислорода остается неизменной. Но против такой гипотезы говорят важные факты, как это ясно показывают следующие примеры этилолово (ЗпС4Нв 8п = 59,5 С = 6), согласно этой теории, должно, как и олово, связываться с кислородом в двух отношениях, между тем оно способно принимать один эквивалент кислорода, а не два, как свободное олово. Мышьяк, спаренный с двумя метильными радикалами, какодил, наоборот, образует два окисла, о которых можно было бы думать, что окисел с одним эквивалентом кислорода соответствует недокиси мышьяка, а окисел с тремя эквивалентами кислорода — мышьяковистой кислоте, но при таком допущении остается необъяснимым тот факт, что соединение с тремя эквивалентами кислорода окисляется очень легко, тогда как предположительно соответствующую ему какодиловую кислоту невозможно окислить. [c.256]

Процесс смены названных теорий, протекающий согласно общему закону диалектического развития, Шорлеммер показывает на примере уксусной кислоты. Так, теория радикалов Берцелиуса рассматривала уксусную кислоту как парное соединение радикалов ацетилена и щавелевой кислоты С2Н3 + С2О3 + НО. Теория типов, отражая химические превращения уксусной кислоты, предложила типическую формулу. Мы пишем теперь формулу уксусной кислоты в виде СНз СО2Н, — замечает Шорлеммер, — т. е. рассматриваем ее как соединение метила с карбоксильной группой или с половиной молекулы щавелевой кислоты. Указанный пример показывает, что развитие химии происходит по закону диалектики [c.239]

В 1857 г. появляется статья Кекуле [179], в которой находится изложение теории смешанных типов. Эта теория явилась дальнейшим развитием теории кратных типов вместо признания одинаковых типов, она исходит из различных типов, спаенных вместе одним многоатомным радикалом. Эта теория выросла из необходимости дать теоретическую интерпретацию так называемым парным соединениям, образующимся в результате замещения водорода в органических соединениях галогенами, остатками серной, азотной кислот и т. д. Для этих соединений Жерар предложил пользоваться сочетанными радикалами, способными замещать водород в типах. Так, он писал [c.276]

Изучая свойства металлоорганических соединений, Франкланд приходит в 1852 г. к весьма важным выводам, сыгравшим известную роль в развитии учения о молекуле [182]. Исследуя способность металлоорганических соединений к окислению, он приходит к опровержению теории Кольбе о парных радикалах, которая выросла как дальнейшее развитие учения Берцелиуса о парных соединениях. Согласно этой теории (1850), ацетилсоединения, например, содержат парный радикал, состоящий из двух эквивалентов углерода и метила— его пары (С2Нз)Сг, в котором только Сг является точкой приложения сил сродства -кислорода, хлора и т. д. [155, стр. 134]. Такое же представление Кольбе переносит и на какодил, рассматривая его как радикал, образовавшийся [c.278]

Некоторые современники Клауса восприняли его взгляды, но все же тогда они не были по достоинству, оценены. Новизна их дтчасти затемнялась тем, что в ряде случаев он пользовался терминологией Берцелиуса ( парные соединения и т. п.). Поэтому многие химики (Бломстранд, Вернер) и впоследствии, не вникая в работы Клауса, отождествляли их с теорией Берцелиуса. Однако внимательное изучение теории Клауса дает все основания считать его прямым предшественником Вернера. [c.36]

Действие серной кпслоты в окончательной стадии заключается главным образом в удалении ароматических углеводородов, с которыми она образует сульфокислоты, а также непредельных углеводородов, вступающих с нею в прямые соединення. Удаляются также и кислородные соединення, которые претерпевают полное разрушение, так как не найдено никаких кислородных сульфонронз-водных. При недостаточной обработке серной кислотой, как это пмеет место в технике, удаляется только часть кислородных соедпнений преимущественно кислотного характера, но главным образом непредельные жирные и ароматические углеводороды. Часть удаляемых веществ прп этом окисляется на счет кислорода серной кислоты и образует смолистые продукты, другие же вступают с кислотой в парные соединения, довольно легко растворимые в воде растворима тоже большая часть смолистых веществ. Все удаляемые серной кпслотой соединения имеют способность более или менее легко прп различных условиях окисляться на воздухе н прп этом буреть извлекая пх из погонов, достигают того, что продукт (керосин, смазочное масло и пр.) теряет более или менее совершенно свою окраску и вновь окрашивается в соприкосновении с воздухом весьма медленно. Часть смолистых веществ и сульфокислот после смешения с серной кислотой остается растворенными в маслах и должна быть удалена тщательной промывкой щелочью. Вот в кратких словах теория действия серной кислоты при чистке нефтяных погонов. Степень очистки имеет весьма важное практическое значение и составляет самую ценную операцию производства нефтяных продуктов, но в действительностн окраска не всегда служит признаком дурного качества торгового продукта н может быть свойственна весьма хорошему смазочному материалу. Весьма вероятно, что серная кислота, удаляющая из масел вместе с вредными частями также и некоторые полезные, будет заменена впоследствии другими реактивами и весь пронесс очистки значительно упростится и удешевится. Избежать употребления серной кпслоты желательно также и потому, что часть сульфо- [c.385]

В 1857 г. Кекуле в статье О так называемых парных соединениях и теории многоатомных радикалов [10] (одновременно с Кольбе) указал на четырехатомность углерода и отметил, что простейшими соединениями его с одновалентными элементами являются СН4 и U- [c.216]

К числу наиболее важных в практическом отнощении приложений динамического модифицирования относится ион-парная хроматография. Особое значение этого метода определяется осложнениями, которыми зачастую сопровождается хроматография ионогенных соединений. Так, даже самые современные ионообменные колонки по эффективности существенно уступают колонкам, заполненным силикагелем и алкилсиликагелями. С другой стороны, ионогенные соединения в режиме обращенно-фа-зовой хроматографии "обычно дают асимметрические пики. К тому же наиболее гидцофильные органические кислоты и основания вообще слабо удерживаются неполярными сорбентами. Ион-парная хроматография во многих случаях совмещает в себе достоинства обращенно-фазовой и ионообменной хроматографии. Основные аспекты теории и практического использования ион-парной хроматографии изложены в работах [65, 123, 156, 204, 408]. [c.170]

Представление о парной связн позволило создать теорию электронных смещений (электронных эффектов), используемую для описания структуры молекул и реакц. способности широкого круга орг. соединений. Так, в Э. т. принимается, что в несимметричной связи X —Y пара электронов смещена к атому с большей электроотрицательностью (см. Индуктивный эффект). В нек-рых случаях, особенно часто в молекулах непредельных соед., смещение может происходить с переходом пары электронов из октетной системы одного атома в октет др. атома (см. Мезомерный эффект). Реальное распределение электронной плотности в молекуле описывается как наложение индуктивного и мезомерного эффектов (см. также Резонанса теория). [c.701]

Сомнения Берцелиуса относились, главным образом, к вопросу могут ли органические соединения рассматриваться как парные с точки зрения электрохимической теории Склоняясь, естественно, к заключению, что природа едина и что теория (речь идет об электрохимической дуалистической теории) должна иметь всеобщий характер, Берцелиус встретил затруднения в трактовке действия электрохимических сил при образовании органических соединений. Он писал В органических соединениях имеет место одна особенность, которой нет в неорганической природе, а именно, что образуются соединения из одних и тех же элементов, чаще всего в одних и тех же или очень близких относительных пропорциях с весьма неодинаковыми электрохимическими свойствами. В неорганической природе наиболее сильно электроотрицательные простые тела дают наиболее сильно электроотрицательные окислы, и мы объясняем это электроотрицательной полярностью радикала. Наоборот, в органической природе мы находим, что тела с одинаковым или почти одинаковым составом представляют собою одни —сильные кислоты, другие —почти индифферентные вещества. Щавелевая кислота представляет собой более сильную кислоту, чем угольная кислота, несмотря на то, что в первой радикал соединен с меньшим количеством кислорода, чем в последней, и что этот факт связан не с тем, что щавелевая кислота содержит в качестве радикала двойной атом. Это можно заключить из того, что серная кислота определенно более сильная кислота, чем серноватистая. В уксусной кислоте углерод и водород связаны с меньшим количеством кислорода, чем в сахаре или крахмале. Тем не менее первая представляет собой достаточно сильную кислоту, в то время как последние обнаруживают очень слабое сродство к электроноложительным окислам [c.205]

О =8, существуют в соединениях только в парном числе, однако почему это так — об этом мы вообще знаем так жо мало, как и о том, почему эквиваленты имеют такие-то веса, а не другие. Если понимать под эквивалентом наименьшее количество вещества, которое может существовать в соединении, то кажется совершепно логичным принять О = 16, и я думаю, что по чисто химическим причинам едва ли возможно предположение Купера считать обоснованным. Неизвестно никаких фактов, которые могли бы говорить за (электрическое ) различие состояния кислорода в кислотах и основаниях если даже считать, что это различие доказано, то оно зависит, как замечает сам Купер, от влияния соседних молекул . Не следует предполагать, что во время двойного разложения при образовании солей (будь это замещение металла водородом или окиси водой) , как и при всяком другом, молекулы, которые замещают друг друга, должны некоторое время существовать в свободном состоянии. По Кекуле (ibid.), наоборот, двойное разложение можно себе представить так, что в первый момент молекулы соединяются, а затем возникающее целое расщепляется опять в новом направлении. Приводимые Кекуле факты делают такое представление вероятным. Приняв его, можно думать, что водород воды (если она существует в кислотах как таков ш) прилегает к молекуле кислорода, заключенного в окиси, и при этом все же остается около связанного с ним атома кислорода. В случае, если состояние обеих молекул кислорода было различным, то оно должно под влиянием водорода стать тождественным, а затем, при делении, молекула водорода без затруднения покинет прежний кислород, так как новый также полно насытит ее сродство. Такое предположение по меньшей мере вероятно так же, как и всякое другое, которое не основано ни на каком прямом эксперименте. Я далек от того, чтобы защищать его как доказанную истину думаю все же, что оно довольно ясно обнаруживает недостаточность упрека, сделанного теории замещения. [c.41]

Адсорбционная же теория получила поддержку на том основании, что большинство металлов, относящихся к пассивным по первому определению, — переходные металлы периодической системы, т. е. они содержат электронные вакансии или непарные электроны в (1 оболочках атома. Наличие непарных электронов объясняет образование сильной связи с компонентами окружающей среды, особенно с Ог, который также содержит непарные электроны. Вследствие этого, кроме ионной связи, имеется парная электронная или ковалентная связь. Переходные металлы к тому же имеют высокую теплоту сублимации по сравнению с непереходными металлами. Это свойство благоприятствует адсорбции окружающей среды, так как атомы металла стремятся остаться в своей решетке, тогда как образование окисла требует, чтобы атомы металла покинули свою решетку. Высокие энергии адсорбции Ог па переходных металлах соответствуют образованию химической связи и поэтому такие пленки называются хемосорбиро-ванными в противоположность пленкам с более низкой энергией, которые называются физически адсорбированными. На непереходных металлах, например Си и 2п, окислы образуются немедленно, и хемосорбированные пленки, имевшиеся на поверхности металла, не могут долго существовать. На переходных металлах существование хемосорбированных частиц значительно продолжительнее. Однако все хемосорбированные пассивные пленки реагируют во времени с металлом, который покрывается такими соединениями, как, например, окислы, и соединения менее ответственны за пассивность, чем метастабильные хемосорбированные пленки, которые образовались вначале и продолжают образовываться на испытываемом металле в порах окисла. [c.70]

Следует ожидать, что, согласно теории Ван-Лаара, смешение в отсутствие специфических групповых взаимодействий всегда должно быть эндотермическим. Однако имеются сведения о ряде случаев, в которых растворение неполярных полимеров в неполярных растворителях приводит к выделению тепла. При объяснении таких данных следует соблюдать осторожность, поскольку в стеклообразном состоянии подобные полимеры имеют больший объем, чем тот, который должен соответствовать состоянию термодинамического равновесия. Сокраш ение объема, которое становится возможным вследствие уменьшения вязкости во время набухания и растворения,— процесс экзотермический [115, 116]. С другой стороны, выделение тепла наблюдалось Уолтерсом и др. [117], Бейкером и др. [118], а также Дельмасом и др. [119, 120] при растворении полиизобутилена в низкомолекулярных углеводородах, хотя в этих экспериментах полимер находился при температуре, намного превышаюш ей его температуру стеклования (—70°), что делало маловероятным суш ественные отклонения от его равновесного состояния. Более того, Томпа [121] измерил выделение тепла при разбавлении растворов полистирола в бензоле или толуоле, когда не могло быть никаких сомнений в том, что начальное и конечное состояния представляют собой термодинамическое равновесие. Как уже было отмечено в разделе Б-3 данной главы, эти явления могут быть объяснены на основе теории деформируюш ейся решетки Пригожи-на. Эта теория учитывает тот очевидный факт, что две ячейки решетки, содержащие сегменты цепной молекулы, соединенные между собой ковалентной связью, будут разделяться при нагревании в значительно меньшей степени, чем две ячейки, содержащие частицы, связанные друг с другом сравнительно слабыми вандерваальсовыми силами. В результате проделанных расчетов был определен обусловленный парными взаимодействиями непосредственных соседей вклад в АСм (а не в АЕм), который по форме напоминает уравнение (П-34), причем АНм, и АУм имеют большие отрицательные значения, чем предсказанные ранее. Дельмас и др. [119, 120] использовали эту теорию для предельного случая раство- [c.68]