Определение константы скорости обрыва цепи

Рассчитайте относительную константу скорости передачи цепи на мономер при полимеризации окиси алкена в присутствии алкоголята натрия, если известно, что при мольных соотношениях мономера и инициатора, равных 10, 20, 40 и 80 и степенях превращения мономера и инициатора, близких к 100%, получены полимеры со среднечисловыми степенями полимеризации 8,5, 12,5, 22 и 35. Обрыв и другие реакции передачи цепи не протекают. Методом наименьших квадратов оцените ошибку определения См- [c.114]

Определение порядка реакции по инициатору и мономеру п и т) позволяет установить, протекают ли при полимеризации какие-либо дополнительные процессы, не учитываемые при выводе основного уравнения полимеризации (перенос цепи, мономолекулярный обрыв и т. д.). Определение констант скорости и энергии активации полимеризации дает возможность оценить реакционную способность компонентов исследуемой системы в данных условиях. [c.387]

Реакции (9) и (10) требуют тройных соударений и поэтому идут с меньшей скоростью, чем реакции (12), (14), (15) и (17). Учет всех возможных реакций обрыва цепи чрезвычайно усложняет определение кинетических констант цепного процесса. Можно предполагать, что стерические коэффициенты реакций (12) и (15) больше, чем для других реакций, и обрыв цепей определяется главным образом этими реакциями. [c.68]

Интересно отметить, что для величины константы скорости инициирования в системе стирол — азо-быс-изобутиронитрил — бензол при 50° с помощью двух различных методов мы получаем совершенно одинаковые результаты (см. параграф 2 раздела Б). В данном случае может возникнуть мысль, что в тех системах, где обрыв цепей идет по механизму рекомбинации, мы можем для определения констант зависимости [т]]=/(Р) использовать величину скорости инициирования, определенную со стабильными свободными радикалами. Этот способ определения может быть более удобным и точным с экспериментальной точки зрения, чем осмометрическое определение. [c.128]

В книге рассматриваются общие кинетические закономерносги цепного окисления органических соединений и современные представления о механизмах окисления спиртов, кетонов, альдегидов, простых и сложных эфиров, моно- и дикарбоновых кислот. Большое внимание уделено количественной кинетике, элементарным стадиям процесса (зарождение, продолжение и обрыв цепей), определению констант скоростей образования и превращения свободных радикалов. Приводятся данные о зависимости реакционной способности кислородсодержащих соединений от их строения. [c.2]

Дпя того, чтобы определить зависимость конв,ерсии от врег мени хлорирования, необходимо численно проинтегрировать уравнения /3/ и /4/, задаваясь определенными значениями всех констант элементарных реакций /I/. Если обрыв цепи происходит только по одному из указанных в схеме /I/ механизмов, то уравнение /3/ упрощается. Так, в случае обрыва цепи по реакции С1 + С1 все = О и из уравнений /3/ и /4/ следует, что в начальные моменты времени должен наблюдаться первый порядок реакти хлорирования по СНэ-группам и половинный -по хлору с эффектной константой скорости При этом зависимость конвеосии Р от безразмерного времени определяется помимо К ъК только отношением начальных концентр Ш№ реагентов. При другом возможном механизме обрыва цепи I+A , когда Лог = О, начальны/ поря док реакции будет половинным по СН2-группам и первым - по хлору с эффективной константой > а зависи- [c.30]

Вопрос о том, происходит ли обрыв цепей при полимеризации стирола в результате соединения или в результате диспропорционирования радикалов, часто рассматривался в связи с работами по определению абсолютных значений констант скоростей, так как выбор механизма обрыва влияет на получаемые численные значения. Эта неопределенность связана с использованием данных о молекулярных весах для определения скорости инициирования (см. гл. 2), так как необходимо знать, образуется при обрыве одна или две макромолекулы Метод, позволяющий ответить на этот вопрос, рассматривался на стр. 48 и сл. Майо, Грег и Матезон [20], сравнивая скорости инициирования, рассчитанные из данных [c.91]

Обрыв цепи. Взаимодействие двух радикалов (соединение или диспрошор ционирование) — наиболее быстрая реакция, с низкой энергией активащии. Понятно, почему при уменьшении константы скорости диффузии первым в диффузионно контролируемом режиме окажется процесс бимолекулярного обрыва цепи. Все опубликованные работы в этой области можно разделить на три группы I) изучение обрыва цепи в начальной стадии. процесса, когда вязкость системы не оказывает влияния на процесс 2) определение глубины превращения (конверсии) или соответствующей ей вязкости системы, иря которых реакция обрыва цепи переходит в диффузионно контролируемую область 3) изучение реакции обрыва цепи на конечной стадии процесса. [c.185]

Обрыв цеои. Взаимодействие двух радикалов (соединение или диспропорционирование) — наиболее быстрая реакция, с низкой энергией активации (1—2 ккал1молъ). Понятно, почему при уменьшении константы скорости диффузии первым в диффузионно-контролируемом режиме окажется процесс бимолекулярного обрыва цепи. Все опубликованные работы в этой области можно разделить на три группы 1) изучение обрыва цепи в начальной стадии процесса, когда вязкость системы не оказывает влияния 2) определение глу- [c.88]