Мономолекулярный обрыв

Р инициирует цепи мономолекулярно, обрыв цепей линейный ( 7, = Й,1[Р], [c.155]

Мономолекулярный обрыв цепи [c.232]

Считают, главным образом для удобства математической обработки, что обрыв цепи протекает путем бимолекулярного диспропорционирования. Однако полагают, что если длина кинетической цепи велика, то соединение радикалов не вызовет заметного изменения результатов. Кроме того, может случиться, что малые радикалы будут испаряться, и при этом будет наблюдаться кажущийся мономолекулярный обрыв цепи. [c.163]

Для ионной Р. п. характерно возрастание скорости процесса и мол. массы образующихся полимеров при понижении темп-ры [кажущаяся энергия активации от —4,2 до —12,6 кдж/моль (от —1 до —3 ккал/моль)]. Поэтому с уменьшением темп-ры (в интервале от 25 до —130°С) скорость Р. п. стирола в хлорированных углеводородах, а также акрилонитрила в триэтиламине и диметилформамиде проходит через минимум, что обусловлено изменением механизма от радикального к ионному. Скорость ионной полимеризации в р-ре пропорциональна интенсивности излучения в первой степени, а мол. масса полимеров не зависит от этого параметра, что указывает на мономолекулярный обрыв растущих цепей. Реакция ингибируется бензохиноном и кислородом (но не дифенилпикрилгидразилом). Составы сополимеров отвечают составам, найденным при каталитич. ионной полимеризации. Определяющую роль в развитии нонной Р. п. в р-ре при низких температурах, как и при каталитич. полимеризации, играет явление сольватации. [c.126]

Определение порядка реакции по инициатору и мономеру п и т) позволяет установить, протекают ли при полимеризации какие-либо дополнительные процессы, не учитываемые при выводе основного уравнения полимеризации (перенос цепи, мономолекулярный обрыв и т. д.). Определение констант скорости и энергии активации полимеризации дает возможность оценить реакционную способность компонентов исследуемой системы в данных условиях. [c.387]

По-видимому, в этом случае в результате соударения противоположных концов растущего иона происходит мономолекулярный обрыв цепи с отщеплением катализатора и возникновением двойной связи в одном из концевых звеньев макромолекулы [c.91]

Реакции линейного обрыва цепи, на основании кинетических данных, предполагаются для некоторых ионных систем. Считается, что, например, возможен мономолекулярный обрыв при взаимодействии растущей цепи с противоионом. Для анионной полимеризации предполагается возможность переноса гидрид-иона (Н ) на противоион по схеме [c.204]

Р инициирует цепи мономолекулярно. Обрыв линейный и квадра- [c.380]

Графически эта зависимость представляется в логарифмических координатах. Она обычно линейна для ионного механизма [11], когда наблюдается мономолекулярный обрыв и скорость полимеризации пропорциональна мощности дозы [c.25]

Растущие полимерные радикалы рассматриваются как обладающие большим избытком энергии ( горячие радикалы) [21, 22]. Поэтому рост цепей идет с необычно большой скоростью, значительно превышающей скорость диффузии полимерных радикалов, отчего растущие радикалы не успевают рекомбинировать (бимолекулярный обрыв). Мономолекулярный обрыв, вероятно, связан с внутримолекулярной перегруппировкой растущего макромолекулярного радикала в стабильный, неспособный к продолжению кинетической цепи [20]. [c.41]

Влияние мощности дозы (0,03—2,0 Мрад/н) на скорость полимеризации при 20° С позволило рассчитать экспоненту п = 0,97 в уравнении у = к1 . Значение п, близкое к единице, указывает на мономолекулярный обрыв цепи в данных условиях, ибо в твердой фазе диффузия активных центров весьма затруднена, отчего бимолекулярный обрыв происходит за счет дефектов решетки, нарушающих благоприятное расположение молекул для роста цепи. Следует отметить, что п, близкое к единице, не опровергает и не доказывает ионный механизм. [c.188]

Исходя из этих данных, а также из результатов исследований кинетики полимеризации ММА и других полярных винильных мономеров под действием Ре-комплексов, Ямамото [ ] предложил механизм полимеризации, предусматривающий медленное инициирование, быстрый рост и мономолекулярный обрыв. [c.226]

Многие случаи характеризуются быстрым инициированием и реакциями обрыва цепи первого или второго порядка по растущим цепям. Мономолекулярный обрыв описывает уравнение [c.26]

Реакциями, ограничивающими рост цепи полиэфиров, являются передача на мономер и мономолекулярный обрыв, сопровождающийся отщеплением активного катионного агента. По механизму эти акты отличаются от описанных на стр. 110. Сопоставление относительных констант и См, рассчитанных с помощью урав- [c.127]

В ранний период исследований в области ионной радиационной полимеризации, которые берут свое начало от работы Девисона по полимеризации изобутилепа (1957 г.), считались возможными только отклонения от зависимости, типичной для радикальных процессов [уравнение (Vi-ll)j. Как известно, нарушение этого закона может, в числе других причин, проявляться при нерастворимости полимера в реакционной среде и при проведении процесса в твердой фазе, т. е. ниже температуры плавления мономера процессы последнего типа чаще всего проводятся именно при использовании радиационного инициирования Позднее оказалось, что весьма тщательное освобождение мономера от примесей, в частности от следов воды, способно привести к половинному порядку реакции по интенсивности облучения даже в случаях заведомого протекания полимеризации по ионному механизму. Это обстоятельство, которое составило в середине 60-х годов предмет дискуссии, в общем, не является удивительным. Спонтанный мономолекулярный обрыв, часто фиксируемый в обычных процессах ионной полимеризации, есть результат реакции между растущим макроионом и противоионом (см. гл. II, III). В радиационных процессах растущие цепи представляют собою свободные ионы. [c.234]

Как в том, так и в другом случае решающее значение может приобрести мономолекулярный обрыв растущих цепей вследствие замораживания макрорадикалов в твердой фазе. Следствие этого — возрастание величины п вплоть до единицы. [c.234]

На рис. 26 представлен график Аррениуса, из которого следует, что мономолекулярный обрыв цепи характеризуется двумя величинами энергий активации — 20,4 и 5,5 ккал/моль для интервалов температур 40—50 и 50— 80° С соответственно. В опыте при 22° С произведение kf,t значительно меньше единицы, даже если t = 3,6 10 сек (100 ч). [c.54]

Можно также инициировать катионную полимеризацию и сополи-меризацию при помощи радиационных методов , применяя очень низкие температуры и электроноакцепторные полярные растворители (например, хлористый этил), способствующие увеличению времени жизни катионов. Стабилизирующая роль растворителей состоит, по-видимому, в том, что они захватывают вторичные электроны, отрывающиеся от молекул системы при ее облучении, и тем самым затрудняют их взаимодействие с катионами . В этих условиях свободные радикалы, возникшие вместе с ионами в результате облучения, проявляют незначительную активность и практически не в состоянии возбуждать полимеризацию. Ионный характер реакции подтверждается тем, что радикальные ингибиторы не тормозят ее, и тем, что сополимеры, полученные такими методами, не отличаются по составу от сополимеров, синтезированных из тех же мономерных смесей в условиях обычной катионной полимеризации (см. стр. 11] и сл.). В гомогенной среде скорость полимеризации пропорциональна первой степени интенсивности облучения (мономолекулярный обрыв цепи), в то время как при радикальной полимеризации она пропорциональна квадратному корню из интенсивности. В соответствии с этим повышение мощности дозы облучения ускоряет ионный процесс в большей [c.89]

Найдите зависимость предельной конверсии от эффективной константы скорости и naHajibHon концентрации катализатора при катионной полимеризации, для которой характерно практически мгновенное вступление в реакцию всего катализатора, прямая пропорциональность между скоростью полимеризации и текущей концентрацией мономера и мономолекулярный обрыв макрокатионов. [c.120]

В нескольких случаях, особенно нри полимеризации аллил-ацетата, передача может привести к относительно устойчивым радикалам, неспособным к дальнейшему росту [21]. Причиной устойчивости является аллильный резонанс в а-ацетоксиал-лильном радикале, полученном при помощи такой передачи. Эта ступень тогда проявляется как кажущийся мономолекулярный обрыв цепи, и ее часто называют деструктивной передачей цепи. [c.175]

Стадия отщенления является обратной стадии роста радикалов при полимеризации. Изображенный процесс передачи в действительности состоит из двух элементарных актов — 1) отщепления водорода, за которым следует 2) распад полученного радикала. Для математического удобства эти акты объединяются. Дальнейшее совершенствование математической обработки может потребовать разделения этих актов. Межмолекулярная передача усиливает роль произвольной слагающей в общем процессе. С другой стороны, внутримолекулярная передача значительно усиливает стадию отщенления. Анализ продуктов распада может помочь дифференцировать эти виды передачи. Наконец, должна произойти стадия обрыва. Судя по высоким температурам, требуемым для реакций деполимеризации, можно предположить, что предпочитаемым процессом является диспропорционирование. Может встретиться и рекомбинация, но ее трудно отличить от диснронорцио-нирования, если суммарная реакция имеет большую длину кинетической цепи. Более уместно предположить, что происходит испарение небольших радикалов [305, 306] если оно преобладает, то это означает кажущийся мономолекулярный обрыв. [c.281]

Мономолекулярный обрыв. В случае полимеров, не растворимых в реакционной массе и поэтому вьшадаю-Ш.ИХ в осадок, по достижении определенного молекулярного веса возможно прекраш,ение роста цепи вследствие трудной доступности полимерных радикалов для мономера. [c.57]

Инициирование аминами исследовалось на примере изучения кинетики полимеризации нитроэтилена в диметилформамиде и тетрагидрофуране в присутствии пиридина и З-метил-4-этилпи-ридина. Установлено, что при температурах от —105 до —75° С процесс протекает по первому порядку относительно мономера и катализатора. Энергия активации близка к нулю. Выше 0°С реакция идет по второму порядку относительно мономера и по первому относительно катализатора. Кажущаяся энергия активации отрицательна. Предложенная схема реакции включает бимолекулярное взаимодействие мономера и катализатора с образованием диполярного аддукта, рост цепи по полярному механизму, самопроизвольный мономолекулярный обрыв с регене- [c.122]

Мрд1час, причем п = 0,97, т. е. близко к единице, что указывает на мономолекулярный обрыв цепи в данных условиях. [c.38]

Совокупность установленных экспериментальных фактов однозначно свидетельствует о том, что жидкофазная полимеризация ОДФВФ под действием излучения протекает по радикальному механизму с мономоле-кулярным обрывом кинетических цепей. Мономолекулярный обрыв кинетических цепей осуществляется, по-видимому, путем внутримолекулярной перегруппировки растущего полимерного радикала с образованием относительно стабильного радикала, не способного продолжать реакцию. С другой стороны, не исключена возможность образования стабильного радикала в результате передачи цепи от радикала к молекуле мономера. [c.89]

Индивидуальные константы скорости (/Сц, /ср, ко, /Сдер) при ионной нолпмеризацип не исследованы так широко, как при радикальной полимеризации. По величине степени полимеризации можно определить отпошення /со//Ср и ка р1кр. Рассмотрим общий случай, когда возможен мономолекулярный обрыв цепи и обрыв при передаче цени как на мономер, так и на агент передачи. Величина, обратная полученная из уравнений (5.20), (5.23) и (5.26), дается уравнением [c.288]

Описаны примеры, когда отнесение к какому-либо определенному механизму полимеризации затруднено, если использован только фактор зависимости от мощности дозы. Так, при ингибируемой бензохиноном и дифенил-пикрилгидразилом типично радикальной радиационной полимеризации окиси дифенилвинилфос-фина в растворителях наблюдается зависимость от мощности дозы, указывающая на мономолекулярный обрыв [20]. В данном случае, когда мономолекулярный обрыв соответствует не ионному, а радикальному механизму, для его объяснения предлагается следующее. [c.40]

Кинетика полимернзации имеет автокаталитический характер и отличается наличием запределивания, уровень которого регулируется температурой и мощностью дозы (см. гл. VII, рис. 25). Экспонента п (0,79—0,94) указывает на мономолекулярный обрыв при 140°С. [c.193]

В табл. 27 представлено влияние добавок сантовара А и р-нафтиламина, которые являются типичными ингибиторами радикальной полимеризации. Примененные добавки подавляют образование полимера, что указывает на радикальный механизм процесса. Мономолекулярный обрыв цепи, типичный для ионных процессов, на первый взгляд, противоречит данному заключению. Однако мономолекулярный обрыв цепи уже был отмечен, например, при радиационной полимеризации метилвинилкетона [109], которая протекает по радикальному механизму, что доказано действием радикальных ингибиторов и величинами энергии активации 4,8 ккал моль [109] и 6,4 ккал/моль [ПО]. [c.205]

Окись диэтилвиннлфосфина и окись днфенилвиннл-фосфина. При радиационной полимеризации этих мономеров получены полимеры с выходом 80—90% и мол. весом 30 000—60 000 [20—22]. Молекулярный вес полимеров, полученных из этих мономеров обычными способами полимеризации, не превышает 3000— 4000. Изучена полимеризация окиси дифенилвинилфосфина в твердом состоянии [23], растворе и расплаве [24]. Сделан вывод о радикальном механизме. Причем предполагается, что мономолекулярный обрыв кинетических цепей связан с внутримолекулярной перегруппировкой, приводяшей к стабилизации растущих полимерных радикалов [24]. [c.220]

Интересно отметить, что, несмотря на различие в химизме реакций инициирования и обрыва при полимеризации ММА, изученной Ямамото на дипиридильных комплексах и Баллардом на 7т-аллильных комплексах хрома, в обоих случаях имеет место медленное инициирование, быстрый рост и мономолекулярный обрыв. [c.227]

Кинетическая схема предусматривает три элементарные реакции — инициирование, рост и мономолекулярный обрыв растущих цепей. Степень использования исходного инициатора на образование активных центров составляет 1%. Тем не менее авторы игнорируют вероятность дезактивации инициатора и ограничиваются допущением о медленном инициировании. Гюйо и Фам Куанг То [16, 18, 22 [, исследовавшие полимеризацию ВХ под действием третичного бутилмагнийхлорида в ТГФ, непосредственно установили низкую скорость реакции инициирования, которая в использованных условиях (25°, концентрация мономера и инициатора 1.13 и 0.4 моль/л соответственно) протекает почти на протяжении всего процесса. Механизм реакций инициирования и обрыва подтвержден установлением в полимере третичных бутильных и винильных концевых групп. Последнее согласуется с отщеплением галогенида металла от растущей цепи по типу реакции (67). Судя по МО леку.тарным весам полимеров, степень использования инициатора на образование активных центров реакции роста является в данной системе более высокой. Однако и здесь значите.льная его часть расходуется на побочные реакции (до 75%). [c.120]

При гетерогенной полимеризации, когда полимер выпадает в осадок, клубки макрорадикалов плотно свернуты, и активный конец радикала может оказаться в центре такого клубка и (или) внутри агрегата слипшихся макромолекул, недоступных для других радикалов. Это означает кинетическую гибель радикала роста, т.е. мономолекулярный обрыв. Пользуясь процедурой вывода уравнения (5.9), легко показать, что мономолекулярный обрыв ведет к первому порядку по скорости инициирования. Реально при гетерофазной полимеризации имеет место как moho-, так и бимолекулярный обрыв, поэтому порядок по концентрации инициатора 0,5 < < 1. [c.193]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология