Продолжительность полимеризации и степень превращения мономеров

Особый интерес представляет метод Тобольского [32—34] (так называемый метод мертвых концов), позволяюш,ий одновременно определять и /. Метод относится к реакциям полимеризации, при которых концентрация инициатора снижается до такого низкого уровня, при котором время полужизни растуш их полимерных цепей становится соизмеримым с временем полужизни инициатора. При этом полимеризация останавливается, в результате чего наблюдается некоторая предельная величина степени превращения мономера в полимер при бесконечно большой продолжительности реакции. Рассмотрим такую реакцию полимеризации, которая инициируется в результате термического разложения инициатора. Скорость исчезновения инициатора равна [c.184]

На основании полученных данных строят графическую зависимость степени превращения мономера от продолжительности полимеризации. Экспериментальные данные обрабатывают по методике, приведенной в Приложении 5. [c.395]

Пример 368. Выведите уравнение зависимости степени превращения мономера от кинетических констант, содержания исходных реагентов и продолжительности ионной полимеризации, протекающей без обрыва, если активные центры образуются в результате взаимодействия инициатора и мономера в мольном соотношении I 1, а концентрация инициатора практически не меняется. Через сколько времени после начала полимеризации винилового мономера степень превращения составит 30%, если / = 8,2-10 л - моль - с = = 54 л-моль -с [1]о = 4,0 10 3 моль-л , [Р4]о = = 1,0 моль - л . [c.125]

Зависимость скорости от продолжительности полимеризации характеризуется небольшим нестационарным участком, после чего она остается постоянной до значительной степени превращения мономера. На стационарном участке во всем изученном интервале температур сохраняется линейная зависимость скорости от концентрации ТФЭ. Зависимость скорости полимеризации от концентрации инициатора носит сложный характер [c.37]

Зависимость между степенью превращения мономера, средней продолжительностью жизни макрорадикала и величиной к при фотохимической полимеризации стирола в отсутствие сенсибилизаторов при 30 °С [c.57]

Кроме рассмотренного выше влияния природы и концентрации отдельных ингредиентов и их сочетания в системах эмульсионной полимеризации, на процесс полимеризации и свойства получаемых сополимеров большое влияние оказывают состав шихты, температура полимеризации, продолжительность полимеризации и степень превращения мономеров. [c.378]

Процесс полимеризации, осуществляемый при синтезе латексов, имеет ряд существенных отличий от процесса полимеризации, осуществляемого при синтезе соответствующих эмульсионных каучуков. Главные из них заключаются в применении более концентрированных эмульсий, доведении процесса до большей глубины и в особенности в снижении начальных дозировок активных эмульгаторов и использовании других приемов, обеспечивающих образование более крупных частиц полимера с целью снижения вязкости конечного латекса. Эти отличия приводят в свою очередь к значительному удлинению процесса полимеризации по сравнению с продолжительностью полимеризации при синтезе эмульсионных каучуков. Особенное замедление имеет место в конце полимеризации после достижения степени превращения мономеров 60—70%. [c.486]

При радиационной полимеризации (под влиянием у-лучей) акролеина образуется прозрачный твердый стекловидный гель. Продолжительность полимеризации составляет 60 ч при интенсивности облучения 10,6 p 4. Степень превращения мономера в полимер при этом достигает 85%- Полимер не содержит альдегидных групп. Очевидно, одновременно с полимеризацией по двойным связям происходит соединение макромолекул связями С—О—С [c.375]

Исследования [8,9] процесоов инициирования полимеризация винильных мономеров, стирола, акрилояят1 яла и других полимеров при механическом диспергировании твердых металлов, солей и окислов в вибромельняце показали, что поверхность твердого неорганического вещества, свободная от адсорбированных слоев посторонних веществ, в силу большого избытка поверхностной энергии будет обладать значительной реакционной способностью. Степень превращения мономера в полимер зависит от продолжительности вибропомола и от количества наполнителя и мономера. [c.67]

На сколько требуется увеличить продолжительность процесса, если необходимо увеличить степень превращения некоторого винилового мономера с 50 до 55%, сохранив при этом среднюю степень полимеризации продукта Соотношение мо-номер инициатор не меняется. Реакция проводится при той же температуре и в том же растворителе. Время реакции в первом случае составило 3,5 ч = 3,4 10" с . [c.282]

По полученным данным строят график зависимости выхода полимера от продолжительности полимеризации (рис. 6). По графику определяют выход полимера за выбранный промежуток времени (на прямолинейном участке кривой при малой степени превращения) для каждого соотношения мономер растворитель и рассчитывают [c.390]

Неполная конверсия мономера и наличие максимума на кривой зависимости выхода полимера от концентрации катализатора и соотношения Al/Ti, очевидно, связаны со следующими обстоятельствами. Малореакционноспособные изомеры ВЦГ с внутренней двойной связью могут адсорбироваться на каталитических центрах, способных приводить к росту полимерной цепи. При этом происходит своеобразный процесс дезактивации катализатора, приводящий к снижению выхода полимера. В то же время выход побочных продуктов продолжает почти линейно возрастать. Это свидетельствует о различной природе активных центров, ведущих полимеризацию и реакции изомеризации и превращения мономера в ЭЦГ. Кроме того, при уменьшении выхода полимера увеличивается доля мономера, участвующего в побочных реакциях превращения. С тех же позиций можно объяснить и тот факт, что с повышением температуры и увеличением продолжительности реакции выход изомеров ВЦГ возрастает в значительно большей степени, чем выход полимера. [c.105]

Технологическими параметрами процесса получения латекса в эмульсиях являются температура полимеризации давление, играющее незначительную роль продолжительность процесса заданная степень конверсии (превращения) мономеров в полимер. [c.453]

Примером реакции такого типа является полимеризация триоксана в циклогексане. Детальные исследования, в которых наряду с морфологическим и термодинамическим изучением образующегося полимера исследовался механизм и кинетика образования полимерных кристаллов полиоксиметилена при полимеризации триоксана в циклогексане, позволяют сделать вывод о том, что при такой реакции образуются кристаллы, состоящие из макромолекул в полностью выпрямленных конформациях 53]. Результаты электронно-микроскопического исследования показывают, что на ранних стадиях полимеризации образуются игольчатые кристаллы, а рост кристаллов происходит по их боковым сторонам и вдоль ориентации макромолекул в кристалле. Изменение размеров кристаллов и степени превращения линейно зависит от продолжительности полимеризации. Постоянство скоростей полимеризации и роста кристаллов, несмотря на уменьшение концентрации мономера, свидетельствует о том, что рост кристаллов и полимеризация происходят путем последовательного присоединения мономера к активным концам растущих цепей и не зависят от диффузии мономера. Температура плавления полученного таким образом полимера оказывается значительно выше Тт образцов, закристаллизованных иными способами, и равна температуре плавления полиоксиметилена, полученного твердофазной полимеризацией. [c.140]

Получение стереоблоксополимеров (полиалломеров). При анионно-координационной полимеризации образуются долгоживущие активные макромолекулы. Согласно исследованиям Бира [54], продолжительность жизни полипропиленовых молекул составляет не менее 15 ч. Это дает возможность проводить блоксополимеризацию путем введения второго мономера после превращения первого. В отличие от гомополимеров и сополимеров полученные стереоблоксополимеры называют полиалломерами. Этот новый класс полимеров характеризует явление алломеризма в химии полимеров, т. е. способность сохранять кристаллическую структуру при изменении химического состава полимера. Полиалломеры по свойствам существенно отличаются от смесей полиэтилена и полипропилена, а также от вырабатываемых в промышленных масштабах сополимеров, синтезированных из этих мономеров [55]. Полимерные цепи полиалломеров состоят из блоков гомополимеров каждого из мономеров. Блоки характеризуются степенью упорядоченности, которая обычно наблюдается у соответствующих молекул гомополимеров. [c.504]

Пример 349. Катионная полимеризация гетероциклического соединения проводится в присутствии катализатора, количественно превращающегося в активные центры в начальный момент полимеризации. Обрыв цепи обусловлен взаимодействием активных центров с замедлителем, содержание которого значительно превышает содержание катализатора. Выве-дате уравнение зависимости степени превращения мономера от концентрации исходных веществ, констант скорости элементарных реакций и продолжительности реакции. Вьгчислите степени превращения для 5 и 10 мин полимеризации, если /Ср = 0,11 л моль с , /С2 = 8,1 10 л-моль с [1]о = = 7,8- 10 моль-л , [2]о = 0,19 моль-л . Определите среднечисловые степени полимеризации, соответствующие указанным моментам времени, при начальной концентрации мономера 1 М, [c.117]

Катализатор активируют при температурах от 399 до 816 в течение 4—15 час паровозд тпной смесью, содержащей 3—10% пара. Оптимальные условия активации температура 649% продолжительность 10 час, содержание пара в паровоздушной смеси 5%. Увеличение температуры активации повышает активность катализатора, которая измеряется степенью превращения мономера в полимер. Если активация катализатора осуществляется на верхнем пределе указанного температурного интервала, например между 704 й 816°, то в случае полимеризации пропилена образующийся продукт имеет более низкий средний молеку.лярный вес и содержит меньше каучукоподобного или твердого полимеров. Температуры активации, соответствующие нижнему пределу, приводят к существенному увеличению доли каучукоподобного и твердого полимеров. В случае полимеризации этилена повышение температуры активации катализатора с 482 до 760° снижает молекулярный вес с 46 ООО до 30 ООО [3]. С повьппе-нием температуры активации уменьшается содержание шестивалентного хрома по отношению к общему его содержанию. [c.307]

Акрилонитрил растворяется в воде, поэто1му большое распространение получил метод его полимеризации в водной среде. При непрерывной схеме процесс состоит из двух стадий — приготовление раствора акрилонитрила в воде и полимеризация при атмосферном давлении и 25—37 °С. Продолжительность процесса до 80 мин. Степень превращения мономера в полимер около 85%. [c.301]

При радиационной полимеризации (под влиянием улучей акролеин быстро образует прозрачный твердый стекловидный гель, соответствующий форме ампулы, в которой производилось облучение. Продолжительность полимеризации составляет 60 ч при интенсивности облучения 10,6 рентген1ч. За этот период времени степень превращения мономера в полимер достигает 85%. iB результате получается нерастворимый полимер, не содержащий альдегидных групп. Очевидно, одновременно с полимеризацией 1ПО двойньш связям происходит сшивание цепей связями —1 H2—о—. [c.356]

Продолжительность полимеризации 12 ч, суммарная степень превращения мономеров 56% (бутадиена — 95%, винилиденхлорида— 39%). Полученный латекс требует дегазации, так как содержит значительное количество незаполимеризовавшегося винили-денхлорида. Латекс, заправленный суспензией неозона Д, направляется в колонну предварительной дегазации (давление 2,5 ат, температура 65°С), где из него отгоняется основная масса незаполимеризовавшихся мономеров. Для окончательной дегазации латекс подается в вакуумную колонну, в которой полностью освобождается от легколетучих. Пары мономеров конденсируются и после ректификации используются повторно. [c.482]

Для сравнения эффективности работы непрерывно действующей установки и полимеризатора периодического действия пользуются коэффициентом перехода, представляющим собой отношение времени пребывания вещества в реакционной зоне периодически действующего аппарата ко времени его пребывания в реакционной зоне непрерывно действующего аппарата при одинаковой степени превращения мономеров. Отношение производительности единицы объема непрерывно работающих полимеризаторов к таковой для аппаратов работающих периодически П, зависит от коэффициента перехода т], коэффициента заполнения периодически действующих полимеризаторов К, продолжительности периодической полимеризации t и продолжительности дополнительных операций tari I00n -f <о) [c.325]

При пзученпн кинетики полимеризации одновременно загружают 6 ампул и помещают их в термостат на разное время, например, одну ампулу на 2 ч, вторую — на 4, третью — на 7 и т. д. В каждой ампуле определяют сухой остаток (как описано иа стр. 89). При этом удобно проводить процесс в бутылке и пробы латекса отбирать с помощью медицинского шприца. По сухому остатку с помощью предварительно построенной градуировочной кривой определяют степень превращения мономеров. На основании полученных данных строят кинетическую кривую зависимости степени превращения мономеров от продолжительности полимеризации. [c.141]

Несмотря на исключительно медленную, экономически невыгодную скорость полимеризации ТФХЭ в массе, данный способ лег в основу начала промыщленного выпуска ПТФХЭ [81], так как при хорощем качестве мономера позволяет получать продукты высокой степени чистоты с высокими физико-механическими показателями. Полимеризацию проводят в среде жидкого мономера с применением 0,03 /о перекие-и трихлорацетила (растворенной в трихлорфторметане), при — 16°С и аутогенном давлении. Процесс осуществляют с одноразовой загрузкой мономера в цилиндрических сосудах диаметром 15 см, погруженных в охлаждающую смесь. При продолжительности 7—45 сут степень превращения достигает 30—70 /о- Полимер получают в виде пористых блоков, из которых сорбированный мономер удаляют нагреванием. После удаления мономера блок извлекают из реакционного сосуда и дробят. Полимер имеет температуру потери прочности — показатель Ы5Т 310—330 °С (см. стр. 60), что указывает на его высокую молекулярную массу. [c.54]

Полимеризацию в блоке или в суспензии проводят в присутствии инициаторов, растворимых в мономере (перекись бензоила или лаурила). Для этих случаев найдена зависимость выхода полимера (G) при небольшой степени превращения от времени G=Kt , где К — константа для выбраниых темп-ры и концентрации инициатора (перекись бензоила) t — продолжительность реакции п=1,28. Скорость процесса пропорциональна концентрации инициатора и возрастает до степени превращения 30%, что объясняется гель-эффектом- . Константы скорости роста и обрыва для радикальной полилгеризации, определенные методом вращающегося сектора, равны соответственно 36,8 и 1,8-10 л/(моль-сек) при 35°С энергии активации роста и обрыва 105 и 16,7 кдж/моль (25 и 4,0 ккал/моль) соответственно. [c.196]

Из сказанного выше не следует, что полимеризация протекает быстрее поликонденсации. Скорость исчезновения мономера (т. е. скорость полимеризации) при цепной полимеризации может быть достаточно высокой и превышать таковую при поликондеи-сации. Различие между двумя процессами заключается только во времени, необходимом для роста каждой макромолекулы. Если, иапример, начать одновременно ценную полимеризацию и поликоиденсацию, то можно заметить ряд характерных особенностей, касающихся пх относительных скоростей. Тем пе менее в любой момент времени после начала реакции молекулярный вес полимера существенно зависит от типа процесса. Если обе реакции прервать прн степени превращения 0,1, 1, 10, 40, 90% и т. д., то картина будет одной и той же. Прн цепной полимеризации на различных ее стадиях в реакционной смеси всегда имеется только мономер и высокомолекулярный полимер н отсутствуют молекулы промежуточных размеров. С увеличением продолжительности реакции растет лишь число молекул полимера. Молекулярный вес полимера не зависит от стенени завершенности реакции, которая только влияет на выход полимера. В то же время при поликонденсацип высокомолекулярный полилгер образуется только при очень высокой степени завершенности реакции (более 98%). Таким образом, при поликондепсащш и выход, [c.19]

Во многих случаях скорость анионной полимеризации слишком велика и не поддается экспериментальному определению такими методами, как дилатометрия. Например, полимеризация стирола Ха-пафталипом в тетрагпдрофуране полностью завершается в течение нескольких секунд. Для изучения таких реакций быстрой полимеризации были разработаны струевые методы — метод капиллярной струи и метод остановленной струи [42]. По первому методу растворы мономера и частиц с живущими концами находятся в двух отдельных сосудах. Оба раствора передавливают в смесительную камеру и затем в капиллярную трубку, где и протекает полимеризация. Реакцию обрывают на выходе из капилляра, выливая реакционную смесь в растворитель, содержащий агент обрыва с высокой константой передачи цепи (например, воду). Продолжительность реакции определяется отношением объема капилляра к скорости течения. Таким образом удается детально изучать очень короткие реакции (от - 0,05 до 2 с). Степень превращения и, следовательно, Лр и кр, получают, определяя содержание полимера илп остаточного мономера в резко охлажденной реакционно слюсп. [c.306]

Хлористый винил и винилацетат сополимеризуются при умеренных температурах до высоких степеней превращения. Полимеризация протекает по свободнорадикальному механизму, и ее можно проводить в массе, растворе, суспензии и эмульсии. В качестве инициаторов применяют обьгано растворимые в мономере диалкиль-ные и диарильные перекиси и диазосоединения, например динитрил азо-бис-изомасляной кислоты. Выбор инициатора зависит от температуры полимеризации и в значительной степени определяет продолжительность реакционного цикла. Так, смешанная перекись ацетила и бензоила используется при температурах 30—40° С, в то время как перекиси лаурила или бензоила обычно применяются для полимеризации при 50—70° С. [c.400]

Полимеризация в твердой фазе отличается от газофазной или жидкофазной большей продолжительностью жизни макрорадикалов, меньшей эффективностью начальных радикалов в инициировании полимеризации, зависимостью прекращения роста макрорадикалов от числа дефектов или плотности кристаллической решетки. В зависимости от строения кристаллов мономера степень конверсйи при твердофазной полимеризации может линейно возрастать с увеличением дозы облучения (например, в случае полимеризации кристаллического триоксана или стирола) или процесс может, замедляясь, прекратиться на ранних стадиях превращения (как в случае акрилонитрила или формальдегида) или проходить с ускорением до практически полного использования мономера (акриламид, N-винилкарбазол). Наиболее часто наблюдается второй случай полимеризации в твердой фазе. [c.147]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология